萜类知识点是主管中药师考试大纲内中药化学部分会涉及的内容,为了帮助大家顺利复习,小编特整理萜类知识点汇总信息如下,请各位考生仔细查看。
一、分类与结构特点
多数三萜类化合物是一类基本母核由30个碳原子组成的萜类化合物,其结构根据异戊二烯定则可视为六个异戊二烯单位聚合而成。
它们以游离形式或者以与糖结合成苷或成酯的形式存在。
引申知识点——三萜皂苷三萜皂苷的苷元又称皂苷元,常见的皂苷元为四环三萜和五环三萜类化合物。
(一)四环三萜
结构类型 | 实例 |
羊毛甾烷型 | 茯苓酸、块苓酸(茯苓) |
达玛烷型 | 20(S)-原人参二醇、20(S)-原人参三醇(人参) |
葫芦素烷型 | 葫芦素类(甜瓜蒂、丝瓜子、苦瓜、喷瓜等) |
环木菠萝烷型 | 黄芪苷I、黄芪苷V、黄芪苷VⅡ等(膜荚黄芪) |
(二)五环三萜
结构类型 | 实例 |
齐墩果烷型 | 齐墩果酸、商陆酸等 |
乌苏烷型 (熊果烷型) |
乌苏酸(又称熊果酸)、地榆皂苷B和E |
羽扇豆烷型 | 羽扇豆醇、白桦脂醇、白桦脂酸等 |
二、理化性质
(一)性状
(1)游离三萜类化合物大多有完好的结晶少数为晶体,但三萜皂苷大多为无色或白色无定形粉末。
(2)皂苷多味苦,且对人体黏膜有强烈刺激性。(甘草皂苷例外)
(二)溶解性
游离三萜:不溶于水。
三萜皂苷:可溶于水,易溶于热水、稀醇、热甲醇和热乙醇中。皂苷在含水丁醇或戊醇中溶解度较好,常将正丁醇作为提取分离皂苷的溶剂。
皂苷有助溶性,可促进其他成分在水中的溶解度。
(三)发泡性
皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫,且不因加热而消失,这是由于皂苷具有降低水溶液表面张力的作用。
(四)颜色反应
反应名称 | 试剂 | 现象 |
Liebermann-Burchard反应 | 乙酸酐溶液中,加浓硫酸-乙酸酐(1:20) | 可产生黄→红→紫→蓝等颜色变化,最后褪色 |
Rosen-Heimer反应 | 25%三氯乙酸乙醇溶液 | 加热至100℃,呈红色,逐渐变为紫色 |
Kahlenberg反应 | 20%五氯化锑的氯仿溶液 (或三氯化锑饱和的氯仿溶液) |
燥后60℃~70℃加热,显蓝色、灰蓝色、灰紫色等多种颜色 |
Salkowski反应 | 样品溶于氯仿,加入浓硫酸 | 在硫酸层呈现红色或蓝色,氯仿层有绿色荧光出现 |
Tschugaeff反应 | 溶于冰乙酸中,加乙酰氯数滴及氯化锌结晶数粒 | 稍加热,则呈现淡红色或紫红色 |
(五)水解反应
1.酸水解(难得到真正的苷元)
2.乙酰解
3.Smith降解(条件比较温和,可获得真正的皂苷元)
4.酶水解
5.糖醛酸苷键的裂解
6.酯苷键的水解
(六)溶血反应
皂苷的水溶液大多能破坏红细胞而有溶血作用。
溶血指数(表征溶血作用强弱):是指在一定条件(等渗、缓冲溶液及恒温)下能使同一动物来源的血液中红细胞完全溶血的最低浓度。
人参总皂苷没有溶血现象,但经分离后,B型和C型人参皂苷具有显著的溶血作用,而A型人参皂苷则有抗溶血作用。
三、提取与分离
(一)提取
1.醇类溶剂提取法甲醇或乙醇提 → 回收醇,水分散 → 乙醚或氯仿萃(除脂)→ 水液用水饱和正丁醇萃 → 粗总皂苷
2.酸水解有机溶剂萃取法(提取皂苷元)
3.碱水提取法(提取含羧基皂苷)
(二)分离
1.分段沉淀法
2.色谱分离法
吸附柱色谱法 | 正相(硅胶);反相(Rp-18、Rp-8或Rp-2) |
分配柱色谱法 | 常用硅胶等作为支持剂,固定相为3%草酸水溶液等,流动相为含水的混合有机溶剂 |
高效液相色谱法 | 目前分离皂苷类化合物最常用的方法 |
大孔树脂柱色谱法 | 适用于皂苷的精制和初步分离 |
凝胶色谱法 | 多用SephadexLH-20,利用分子筛原理分离分子量不同的化合物 |
四、实例
(一)人参
1.化学成分与结构类型
结构分类 | 皂苷元 | 代表化合物 | |
人参二醇型-A型 | 达玛烷型四环三萜 | 20(S)-原人参二醇 | 参皂苷Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc、Rd、Rg3等 |
人参三醇型-B型 | 达玛烷型四环三萜 | 20(S)-原人参三醇 | 人参皂苷Re、Rf、Rg1、Rg2、Rh1等 |
齐墩果酸型-C型 | 齐墩果烷型五环三萜衍生物 | 齐墩果酸 | 人参皂苷Ro |
2.理化性质(了解)
人参总皂苷在7%盐酸的稀乙醇溶液中加热水解,得到人参二醇、人参三醇和齐墩果酸。
A型和B型人参皂苷由于皂苷元的结构不稳定,欲得到其真正皂苷元,须采用缓和的方法进行水解,如酶水解或Smiths降解法等。
(二)甘草
1.化学成分
甘草的主要成分是甘草皂苷,又称甘草酸,由于有甜味,也称为甘草甜素。甘草皂苷元属于齐墩果酸型五环三萜类化合物。
2.理化性质
甘草皂苷易溶于热稀乙醇,几乎不溶于无水乙醇或乙醚。其水溶液有微弱的起泡性及溶血性。
甘草皂苷可以钾盐或钙盐形式存在于甘草中,其盐易溶于水,于水溶液中加稀酸即可析出游离的甘草酸。这种沉淀又极易溶于稀氨水中,故可作为甘草皂苷的提制方法。
甘草皂苷与5%稀H2S04在加压下,110℃~120℃进行水解,生成2分子葡萄糖醛酸及1分子的甘草次酸。
甘草酸和甘草次酸都有促肾上腺皮质激素样的生物活性,临床作为抗炎药,并用于胃溃疡病的治疗,但只有18β-H型甘草次酸具有作用,18α-H型没有此种生物活性。
(三)柴胡
迄今已从柴胡属植物中分离出近百种三萜皂苷,均为齐墩果烷型。
柴胡皂苷a和d具有明显抗炎、降低血清胆固醇和甘油三酯作用,是柴胡的主要成分。
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