2010执业药师考试《中药化学》考点汇总与解析

　　☆ ☆☆考点10：环烯醚萜类的理化性质与提取分离

　　1、理化性质：环烯醚萜苷和裂环环烯醚萜苷大多数为白色结晶体或粉末(极少为液态)，多具有旋光性，味苦。环烯醚萜苷易被水解，生成的苷元为半缩醛结构，其化学性质活泼，容易进一步发生氧化聚合而难以得到原苷的苷元。苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等都能变色。若用酶水解，则显深蓝色。游离的苷元遇氨基酸并加热，即产生深红色至蓝色，最后生产蓝色沉淀。因此，与皮肤接触，也能使皮肤染成蓝色。苷元溶于冰醋酸溶液中，加少量铜离子，加热，也能显蓝色。

　　2，提取分离：提取分离环烯醚萜苷类多采用溶剂法提取，常选用的溶剂为水、甲醇、乙醇、稀丙酮及乙酸乙酯等。用水作溶剂时，为防止植物体内酶和有机酸的影响，提取前需在被提取的药粉中拌入适量碳酸钙或氢氧化钡。

　　☆ ☆☆考点11：挥发油的化学组成及其理化性质

　　1、挥发油的化学组成

　　(1)萜类化合物：挥发油中的萜类成分主要是单萜、倍半萜及它们的含氧衍生物，其含氧衍生物多是该油中生物活性较强或具芳香嗅味的主要成分。

　　(2)脂肪族化合物：挥发油中的脂肪族化合物多为一些小分子化合物。如鱼腥草挥发油中的癸酰乙醛，又称鱼腥草素，有鱼腥气味，具有抗菌作用。

　　(3)芳香族化合物：大多数为苯丙素的衍生物。

　　2、挥发油的理化性质

　　(1)性状：常温下，挥发油大多为无色或微带淡黄色的透明液体，少数挥发油具有其他颜色，如奥类多显蓝色，佛手油显绿色，桂皮油显红棕色。

　　(2)挥发性：挥发油常温下可自行挥发，如将挥发油涂在纸片上，较长时间放置后，挥发油因挥发而不留油迹，脂肪油则留下永久性油迹，据此可以区别挥发油与脂肪油。

　　(3)溶解性：挥发油为亲脂性成分，难溶于水，可溶于高浓度的醇，易溶于石油醚、乙醚、二硫化碳等亲脂性有机溶剂，在低浓度乙醇中溶解度较小。

　　(4)稳定性：对空气、光、热均较敏感，经常接触会逐渐氧化变质，使其比重增加，颜色变深，失去原有香味，并能形成树脂样物质，也不能再随水蒸气蒸馏。

　　5、物理常数：相对密度一般在0、850～1、065，比旋度在+97°～117°范围内，折光率在1、43～1、61，沸点一般在70℃～300℃。

　　6、化学常数：①酸值：是代表挥发油中游离羧酸和酚类成分含量的指标。②酯值：是代表挥发油中酯类成分含量的指标。③皂化值：是代表挥发油中所含游离羧酸、酚类成分和结合态酯总量的指标。

　　☆ ☆☆☆☆考点12：挥发油的提取与分离

　　1、挥发油的提取：可采用水蒸气蒸馏法、溶剂提取法、压榨法和超临界萃取法等。

　　2、挥发油的分离

　　(1)冷冻析晶法：将挥发油于0℃～-20℃以下放置使析出结晶，经重结晶可得单体结晶。如薄荷油冷至-10℃，12小时析出第一批粗脑，油再在-20℃冷冻24小时可析出第二批粗脑，粗脑加热熔融，在0℃冷冻即可得较纯薄荷脑。

　　(2)分馏法：含氧单萜的沸点随其官能团极性的增大而升高，即醚<酮<醛<醇<酸;酯比相应的醇沸点高等。根据沸点的差别，采用分馏法分离挥发油。挥发油中的某些成分在沸点的温度时往往被破坏，故通常都采用减压分馏。一般在35～70℃/1333、22Pa被蒸馏出来的是单萜烯类化合物。

　　3、化学分离法

　　(1)碱性成分的分离：将挥发油溶于乙醚，加1%硫酸或盐酸萃取，分取酸水层，碱化，用乙醚萃取，蒸去乙醚即可得到碱性成分。

　　(2)酚、酸性成分的分离。

　　(3)醛、酮成分的分离：①除去酚、酸类成分的挥发油乙醚层，经水洗至中性，以无水硫酸钠干燥后，加亚硫酸氢钠饱和液振摇，分出水层或加成物结晶，加酸或碱液处理，使加成物分解，以乙醚萃取，可得醛或甲基酮类成分。②将分出碱性、酸性和酚性含醛和甲基酮等成分的挥发油乙醚层，回收乙醚后加入适量的Girard或P的乙醇溶液，加热回流1小时，使生成水溶性的缩合物，用乙醚萃取除去不具羰基的组分，水层酸化后再用乙醚萃取，可获得含酮基类成分。

　　(4)醇类成分的分离：将挥发油与丙二酸单酰氯或邻苯二甲酸酐或丙二酸反应生成酯，再将生成物转溶于碳酸钠溶液中，用乙醚洗去未作用的挥发油，将碱溶液酸化，再用乙醚提取所生成的酯，蒸去乙醚，残留物经皂化，再用乙醚萃取即得醇类成分。

　　4、色谱分离法

　　(1)吸附柱色谱。

　　(2)硝酸银络合色谱、挥发油中的萜类成分多具有双键，可按其双键的数目和位置的不同，与硝酸银形成络合物的难易及稳定性的差异，采用硝酸银-硅胶或硝酸银-氧化铝柱色谱或薄层色谱进行分离，可获得常规的吸附色谱难以达到的分离效果。