2013年执业中药师中药化学辅导讲义第五章

　　第五章：苯丙素类化合物(桂皮酸途径)

　　一、概述：苯丙素类是指基本母核具有一个或几个C6-C3单元的天然有机化合物类群。(广义：简单苯丙素、香豆素、木脂素、木质素、黄酮，狭义：苯丙素、香豆素、木脂素)

　　二、简单苯丙素类

　　1.苯丙烯类：丁香酚、茴香醚、细辛醚　　2.苯丙醇类：紫丁香酚苷

　　3.苯丙醛类：桂皮醛　　　　　　　　　　4.苯丙酸类：丹参素、咖啡酸、阿魏酸

　　提取分离一般按极性和溶解度大小，用有机溶剂或水提取(苯丙烯、苯丙醛、苯丙酸的酯类衍生物多具挥发性)

　　三、香豆素类：具有苯骈α-吡喃酮母核的天然产物的总称,通常在7位有含氧官能团取代

　　(一)香豆素类的结构和分类(依据a-吡喃酮环上有无取代，7位羟基是否和6、8位取代异戊烯基缩合成呋喃环、吡喃环)

　　1简单香豆素类：只在苯环一侧有取代，且7位羟基未与6或8位取代基形成环，如七叶内酯

　　2呋喃香豆素类：7位羟基和6或8位取代异戊烯基缩合物形成呋喃环，如补骨脂素

　　3吡喃香豆素类：7位羟基和6或8位取代异戊烯基缩合物形成吡喃环，如紫花前胡素

　　4其他香豆素类：香豆素二聚体、三聚体，异香豆素

　　(二)香豆素的理化性质

　　1.性状：游离香豆素类多为结晶性物质，分子量小的多具芳香气味与挥发性，能随水蒸气蒸馏出来，且具升华性

　　香豆素苷类一般呈粉末或晶体状，不具挥发性，也不能升华

　　在紫外光照射下，多显蓝色或紫色荧光

　　2.溶解性：游离态亲脂(乙醚、氯仿、丙酮、乙醇、甲醇)，能部分溶于沸水，不溶于冷水。成苷亲水，可溶于水、甲醇、乙醇

　　3.内酯的碱水解：(碱性开环、酸性闭环)

　　香豆素类分子中具有内酯结构，碱性条件下可水解开环，生成顺式邻羟基桂皮酸的盐，然后其溶液经酸化至中性或酸性即闭环恢复为内酯结构。但如果与碱液长时间加热，开环产物顺式邻羟基桂皮酸衍生物则发生双键构型的异构化，转变为反式邻羟基桂皮酸衍生物，此时，再经酸化也不能环合为内酯

　　4.与酸的反应：若在酚羟基的邻位有异戊烯基等不饱和侧链，在酸性条件下能环合形成含氧的杂环结构呋喃环或吡喃环

　　5.显色反应：

　　6.双键的加成反应：在控制条件下氢化，非共轭的侧链双键最先被氢化，然后是和苯环共轭的呋喃环或吡喃环上的双键氢化，最后才是C3-C4双键可与溴加成生成3,4-二溴加成衍生物，再经过碱处理脱去1分子溴化氢，生成3-溴香豆素衍生物

　　7.氧化反应

　　(三)香豆素类的提取

　　(四)香豆素类的分离：香豆素类常用的色谱分离方法有柱色谱(硅胶)、制备薄层色谱和高效液相色谱，香豆素苷类的分离可用反相硅胶柱色谱

　　(五)香豆素的理化检识：紫外光365nm照射下显蓝色或紫色的荧光

　　7-羟基香豆素类——较强蓝荧光，加碱更强绿色。醚化或导入非羟基取代基——减弱，变紫。多烷氧基取代——黄绿色或褐色荧光

　　四、木脂素类：一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物

　　(一)木脂素的结构与分类

　　组成木脂素的单体有四种：桂皮酸、桂皮醇、丙烯苯、烯丙苯。

　　简单木脂素：二氢愈创木脂酸 单环氧木脂素(四氢呋喃类)：如落叶松脂素

　　木脂内酯：牛蒡子苷 环木脂素：异紫杉脂素

　　环木脂内酯：赛菊芋脂素 双环氧木脂素：连翘脂素

　　联苯环辛烯型木脂素：五味子醇 联苯型木脂素：厚朴酚

　　水飞蓟素(黄酮+木脂素结构)

　　(二)理化性质

　　(1)性状：多数无色结晶，一般无挥发性，少数具升华性

　　(2)溶解度：游离多具亲脂性，一般难溶于水，苷类水溶性增大

　　(3)大部分有光学活性，遇酸易异构化

　　(三)提取分离

　　(1)溶剂法：游离的能溶于乙醚等。木脂素在植物体内常与大量的树脂状物共存，溶剂处理过程易树脂化。(2)碱溶酸沉：注意异构化(3)色谱法：吸附剂：硅胶、中性氧化铝

　　(四)理化检识

　　亚甲二氧基(1)Labat反应：浓硫酸+没食子酸——蓝绿色

　　(2)Ecgrine反应：浓硫酸+变色酸，70~80℃20min——蓝紫色

　　(3)色谱：硅胶薄层色谱，亲脂性展开剂，显色剂：1%茴香醛浓硫酸、5%或10%磷钼酸乙醇溶液、10%硫酸乙醇溶液、三氯化锑试剂、碘蒸气