2013年执业中药师中药化学辅导讲义第六章

　　第六章：黄酮类化合物

　　一、黄酮类化合物是泛指两个苯环通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物,2-苯基色原酮。生物合成途径是复合型(莽草酸途径和乙酸-丙二酸途径)

　　二、黄酮类化合物的结构与分类中华考试网

　　根据黄酮类化合物A环和B环中间的三碳链的氧化程度、三碳链是否构成环状结构、3位是否有羟基取代以及B环(苯基)连接的位置(2或3位)等特点，可分为

　　三、黄酮类化合物的理化性质

　　(1)性状：多为结晶性固体，少为无定形粉末，多呈黄色，颜色取决于结构中有无交叉共轭体系、助色团。在黄酮、黄酮醇分子中，尤其在7位或4位引入-OH及-OCH3等供电子基团后，产生p-π共轭，促进电子移位、重排，使共轭系统延长，化合物颜色加深。黄酮、黄酮醇：灰黄~黄，查尔酮：黄~橙黄，二氢黄酮(醇)、黄烷醇几乎无色。花色素pH<7红色，pH8.5紫色，pH >8.5蓝色

　　(2)旋光性：二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷醇、二氢异黄酮有旋光性中华考试网

　　(3)酸碱性：黄酮类化合物分子中多具酚羟基，显酸性，酚羟基酸性强弱顺序：7，4’-二OH(5%NaHCO3)>7-或4’-OH(5%Na2CO3)>一般酚羟基(0.2%NaOH)>5-OH(4%NaOH)

　　黄酮类化合物分子中γ-吡喃酮环上的1-位氧原子，因有未共用电子对，故表现微弱碱性，可与强无机酸(浓硫酸、盐酸)生成佯盐，佯盐不稳定加水后分解。

　　(4)溶解性：游离黄酮类一般难溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、氯仿、乙醚等有机溶剂及稀碱水中。

　　黄酮(醇)、查儿酮等平面型分子，因分子间排列紧密，分子间引力较大，故难溶于水。而二氢黄酮(醇)等非平面型，因分子中的C环具有近似于半椅式结构，分子间排列不紧密，分子间引力降低，有利于水分子进入，在水中溶解度稍大。异黄酮类的B环受吡喃环羰基的立体障碍，亲水性比平面型增加。花色素以离子形式存在。

　　亲水性：花色素>非平面>异黄酮>平面，多糖苷>单糖苷，3-OH苷>7-OH苷

　　(四)显色反应1.还原反应：

　　2.与金属盐类试剂的络合反应(3-OH或5-OH与4羰基，邻二酚羟基)

　　3.硼酸显色反应：5-羟基黄酮及6’-羟基查耳酮类在枸橼酸丙酮存在条件下，呈黄色而无荧光;草酸中显黄色并有绿色荧光。

　　4.碱性试剂反应:：黄酮类化合物与碱性溶液可生成黄色、橙色、红色等

　　5.与五氯化锑反应：查耳酮类生成红或紫红色沉淀

　　(五)提取与分离

　　1.提取

　　2.分离

　　(六)色谱检识：

　　1.纸色谱：适用于分离各种类型黄酮化合物，包括游离黄酮和黄酮苷类。混合物的检识常采用双向纸色谱。一般第一向采用醇性展开剂，为正相色谱，第二向采用水性展开剂，反相色谱

　　2.薄层色谱法：一般采用吸附薄层，吸附剂大多用硅胶和聚酰胺。有硅胶薄层色谱、聚酰胺薄层色谱、纤维素薄层色谱

　　UV光谱

　　Ⅰ带B环桂皮酰系统300~400nm Ⅱ带A环苯甲酰系统240~280 nm

　　利用诊断试剂对黄酮、黄酮醇类化合物UV光谱的影响检出羟基位置

　　甲醇钠(NaOMe)，主要是判断是否有4′-OH，3、4′-二OH或3、3′、4′-三OH

　　乙酸钠，判断是否有7-OH

　　乙酸钠/硼酸　主要判断A环或B环是否有邻二酚羟基(5，6-二OH除外)。

　　三氯化铝及三氯化铝/盐酸，为判断有无邻二酚羟基，3-OH、5-OH提供信息。