2013年执业中药师中药化学辅导讲义第八章

　　第八章 三萜类化合物

　　一.概述

　　1.多数三萜类化合物是一类基本母核由30个碳原子组成的萜类.(6个异戊二烯单位聚合)

　　2.三萜苷类化合物多数可溶于水,其水溶液振摇后能产生大量持久性肥皂样泡沫,称三萜皂苷,多具羧基,又叫酸性皂苷.(五加科、桔梗科、远志科、伞形科)

　　3.当原生皂苷由于水解或酶解,部分糖被降解是,所生成的苷叫次皂苷或原皂苷元.

　　4.三萜皂苷多为醇苷和酯苷(酯皂苷)

　　5.鲨烯前体。少数三萜类的碳原子多于或少于30个

　　二.分类

　　植物体的存在：三萜皂苷及其苷元，其他三萜类(树脂、苦味素、三萜生物碱、三萜醇)

　　根据碳环的有无和多少分类：链状、单环、双环、三环、四环三萜、五环三萜

　　(1)链状三萜(鲨烯类化合物)

　　(2)四环三萜：结构特点:：1.基本母核：环戊烷骈多氢菲(A,B,C,D四环)

　　2.17位:8个C组成的侧链 3.3位多有-OH,C=O等含氧官能团

　　4.4位:偕二甲基;10位、14位各1个CH3;13位或8位有1个CH3

　　分类：

　　羊毛脂甾烷型：均为反式稠合,C20—R (羊毛脂醇)

　　达玛烷型：均为反式稠合,C20—R或S(人参、三七、西洋参——人参皂苷A\B)

　　大戟烷型(乳香二烯酮)，葫芦素烷型(雪胆甲素、罗汉果甜素)，原萜烷型(泽泻萜醇)

　　环菠萝蜜烷型(黄芪苷)

　　(3)五环三萜的特点：

　　齐墩果烷型(β-香树脂烷)：母核为多氢蒎,A/B、B/C、C/D反式，D/E顺式，3位有OH，11、12有双键，羧基多在28、30、24位(齐墩果酸、商陆皂苷、人参皂苷C)

　　乌苏烷型(α-香树脂烷、熊果烷型)：与齐墩果烷型不同之处：19、20位各有一个甲基(地榆皂苷B)

　　羽扇豆烷型：与齐墩果烷型不同之处：C19,21成E环(五元环)，D/E反式,C19α-异丙基，并有△20(29)双键(羽扇豆醇)

　　木栓烷型、羊齿烷型、异羊齿烷型、何帕烷型、异何帕烷型

　　三　物理性质：

　　1.性状：游离---完好结晶;苷----白色无定型粉末;皂苷具吸湿性，多有苦味和辛辣，,对人体粘膜有强烈刺激性------祛痰止咳

　　2.熔点与旋光性：(1)游离：有固定熔点，-COOH-----熔点较高;苷类：无明确的熔点,

　　只有分解点------200~350℃(2)均有旋光性,大多左旋。

　　3.溶解度：游离——溶于石油醚，乙醚，氯仿，甲醇，乙醇等有机溶剂，不溶于水。

　　皂苷类——可溶于水，易溶于热水、稀醇、热甲醇和热乙醇，不溶于丙酮、乙醚、石油醚。含水正丁醇和戊醇中溶解度最好。皂苷有助溶性，可促进其它成分在水中的溶解。

　　次生苷——水溶性降低，易溶于醇、丙酮、乙酸乙酯。

　　4.发泡性：皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫,加热也不会消失(降低水溶液表面张力)，可作为清洁剂,乳化剂。某些皂苷由于亲水性强于亲脂性或亲脂性强于亲水性而不呈现发泡性。

　　四.化学性质：

　　1.颜色反应：

　　(1)Liebermann-Burchard;(醋酐—浓硫酸)

　　现象：黄-红-紫-蓝(甾体皂苷—绿色;三萜皂苷—红色。区别)，最后褪色

　　(2)Kahlenberg：(五氯化锑或三氯化锑/氯仿)纸色谱---加热(60~70℃)—蓝色,灰蓝,灰紫

　　(3)Rosen-Heimer反应;(25% 三氯乙酸乙醇)

　　纸色谱---加热(100℃)---红色—紫色，(甾体皂苷--60 ℃，区别三萜皂苷和甾体皂苷)

　　(4)Salkowski反应(氯仿溶液,浓H2SO4)

　　试管反应—氯仿层(上层)—红或蓝，硫酸层(下层)— 绿色荧光

　　(5)Tschugaev反应(冰乙酸溶液,ZnCl2结晶)，试管反应----稍加热---淡红或紫红

　　2.沉淀反应：

　　酸性三萜皂苷+中性盐[乙酸铅/硫酸铵] 沉淀

　　甾体皂苷(中性)+碱性盐沉淀[碱式乙酸铅/Ba(OH)2]

　　区分甾体皂苷和三萜皂苷

　　3.皂苷的水解：(1)酸水解 (2)乙酰解 (3)Smith降解 (4)酶水解 (5)糖醛酸苷键的裂解 (6)酯苷键的水解