2014执业药师《中药专业二》中药化学：苷类

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　　苷类

　　第一节 概述

　　苷类又称配糖体。是糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。其中糖部分称为苷元或配基。其连接的键称为苷键，形成苷键的原子为苷原子。由于单糖有α及β两种端基异构体。因此形成的苷也有α-苷和β-苷之分。由D型糖衍生而成的苷，多为β-苷(例如β-D-葡萄糖苷)，而由L型糖衍生的苷，多为α-苷(例如α-L-鼠李糖苷)。

　　常见的糖有L-阿拉伯糖(L-Ara)、D-葡萄糖(D-Glu)、L-鼠李糖(L-Rha)等。

　　这一节的考点在定义上，一般以名词解释的形式出现。

　　第二节 结构与分类

　　本节的重点在分类，多以名词解释的形式出现，如何谓氰苷、酚苷、碳苷、次生苷等，也有以化合物为备选答案，选择化合物类型，如选出S-苷、C-苷等，这些是需要记忆的内容，但将讲义上化合物均背下来需花费较大精力，因此，从应试的角度背化合物时可选一些典型的化合物如S-苷的代表化合物芥子苷类、C-苷中的芦荟苷等，答题时可用排除法，这样可减轻背化合物的负担，当然从掌握知识的目的，有精力多记还是应该尽量多记。

　　分类要点：

　　根据苷元的结构分：如氰苷、香豆素苷、黄酮苷、蒽醌苷、皂苷、强心苷等。

　　按苷类在植物体内的存在状况分：如存在于植物体内的苷称为原生苷，水解后失去一部分糖的称为次生苷。例如苦杏仁苷是原生苷，水解后失去一分子葡萄糖而成的野樱苷就是次生苷。

　　按苷键原子分：如O-苷、S-苷、N-苷和C-苷，其中最常见的是O-苷。

　　O-苷 根据生成苷键的羟基性质分为：

　　醇苷(通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷)，如具有致适应原作用的红景天苷，杀早抗菌作用的毛莨苷，解痉止痛作用的獐牙菜苦苷等。

　　酚苷(通过酚羟基而成的苷)，如天麻中的天麻苷。

　　氰苷

　　(以α-羟腈脱水而成的苷)，如存在于苦杏仁种子中的苦杏仁苷，易被酸和酶所催化水解。水解所得到的苷元α-羟基苯乙腈(苦杏仁腈)很不稳定，易分解生成苯甲醛和氢氰酸(HCN–微量服用有镇咳作用，过量则会中毒)。苯甲醛具有特殊的香味，可用于鉴别苦杏仁苷，或

　　利用氢氰酸可使 三硝基苯酚试纸显砖红色，鉴定苦杏仁苷的存在。另外如垂盆草苷属于γ-羟腈苷，也是氰苷。

　　酯苷 (苷元以羧基和糖的端基碳相连接，这种苷的苷键既有缩醛性质又有酯的性质，易为稀酸和稀碱所水解。如山慈菇苷A)。

　　吲哚苷 (如蓼蓝中特有的靛苷)。

　　S-苷 糖端基羟基与苷元上巯基缩合而成的苷。如萝卜苷、芥子苷(包括黑芥子(Brassia nigra)中的黑芥子苷)。芥子苷经其伴存的芥子酶水解，生成的芥子油含有异硫氨酸酯类、葡萄糖和硫酸盐，具有止痛和消炎作用。

　　N-苷 糖上端基碳与苷元上氮原子相连的苷称为N-苷。如生物化学中经常遇到的腺苷和鸟苷等。如巴豆苷。

　　C-苷 是一类糖基不通过O原子，而直接以C原子与苷元的C原子相连的苷类。C-苷在蒽衍生物及黄酮类化合物中最为常见。碳苷类具有溶解度小，难水解的共同特点。如牡荆素、芦荟苷即是C-苷类。

　　第三节 理化性质

　　苷类成分的结构共同点是糖及苷键部分，这部分是苷类共性所在，而苷元部分是特性所在，本章主要在于苷的共性，特性将在有关章节学习。

　　苷键裂解是苷共性中的重点，也是本章难点和考点，复习时要抓住关键，即水解反应的原理，由于酸水解是苷结构研究首选方法，故重点复习酸水解。

　　苷键具有缩醛结构，易为稀酸催化水解。水解反应是苷原子先质子化。然后断键生成阳碳离子或半椅型中间体，在水中溶剂化而成糖。

　　酸催化水解的难易与苷键原子的电子云密度及其空间环境有密切的关系，只要有利于苷键原子的质子化就有利于水解，因此水解难易的规律可从苷键原子、糖、苷元三方面来讨论。

　　(1)按苷键原子不同，酸水解的易难顺序为：N-苷>O-苷>S-苷>C-苷(原子的电负性)。

　　(2)糖上取代基的影响：苷键邻近取代基对苷键原子电子云密度影响较大，如2-氨基糖较2-羟基糖难水解，2-羟基糖又较2-去氧糖难水解。

　　(3)吡喃糖苷中吡喃环的C-5上取代基越大越难水解，因此五碳糖最易水解，其顺序为五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖。如果接有-COOH，则最难水解。

　　(4)呋喃糖苷较吡喃糖苷易于水解。

　　(5)酮糖较醛糖易水解。

　　(6)芳香族苷(如黄酮苷、蒽醌苷)水解比脂肪族苷(如萜苷、甾苷)容易得多。

　　考试时可有选择题形式，选择比较酸水解速度快慢、难易;可有论述题形式，从全面论述酸水解影响因素等。

　　对于酶催化水解考点主要在专属性。应该熟记几个常见酶如 转化糖酶，水解β-果糖苷健。麦芽糖酶专使α-葡萄糖苷键水解。杏仁苷酶是一种β-葡萄糖苷水解酶、纤维素酶也是β-葡萄糖苷水解酶。

　　pH条件对酶水解反应是十分重要的，芥子苷酶水解芥子苷，在pH7时酶解生成异硫氰酯，在pH3～4时酸解生成腈和硫黄。

　　氧化开裂法常用是Smith裂解法，此法条件温和，特别适用于一般酸水解时苷元结构容易改变的苷以及难水解的C-苷。例如人参皂苷苷元不稳定，用酸水解得不到真正的苷元，用Smith裂解法就可以得到真正的苷元。

　　Smith裂解反应分3步：加过碘酸(多用NaIO4)试剂-氧化、加四氢硼钠(NaBH4)试剂-还原、加稀酸(HCl)水解。

　　显色反应 最常用的是Molish反应 Molish试剂由浓硫酸和α-萘酚组成。可检识糖和苷的存在，但因试剂组成有浓硫酸故不能用于纸层析的显色。

　　第四节 提取与分离

　　提取原生苷时，必须设法抑制或破坏酶的活性。一般常用方法是在中药中加入碳酸钙，或采用甲醇、乙醇或沸水提取。同时尽量避免与酸、碱接触。提取次生苷时要利用酶的活性。提取苷元可有两种方法，其一先水解然后用亲脂性有机溶剂提取，其二先用醇提取，再将总提取物水解，用亲脂性有机溶剂提取。

　　采用溶剂萃取法分离时，一般可用乙醚或氯仿萃取得到苷元，用醋酸乙酯萃取得到单糖苷，用正丁醇萃取得到多糖苷。

　　第五节 鉴别与结构测定

　　这一节不是重点但是难点，主要将精力放在用哪个方法解决结构测定的什么问题。

　　如苷健构型的确定，常用三种方法

　　1.利用酶水解进行测定

　　如麦芽糖酶能水解的为α-苷键，而杏仁苷酶能水解的为β-苷键。

　　2.利用1HNMR进行测定

　　1HNMR：葡萄糖β-苷键JH1-H2=6-9Hz，α-苷键JH1-H2=3-4Hz。鼠李糖、甘露糖不能用上法鉴别。

　　分子量的测定 采用质谱法，可用快原子轰击(FAB)、场解吸(FD)、电喷雾(ESI)法。

　　单糖之间的连接位置的确定 将苷全甲基化，然后水解苷键，鉴定所有获得的甲基化单糖，其中游基的羟基的部位就是连接位置。

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