2014《中药学专业知识二》中药鉴定学：苷键裂解

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　　苷键的裂解

　　1.酸催化水解

　　苷键具有缩醛结构，易为稀酸催化水解。反应一般在水或稀醇溶液中进行。常用的酸有盐酸、硫酸、乙酸、甲酸等等。其机制是苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅型中间体，在水中溶剂化而成糖。

　　(1)按苷键原子不同，酸水解的易难顺序为：N--苷>O--苷>S--苷>C--苷。。

　　(2)吡喃糖苷中吡喃环的C-5上取代基越大越难水解，因此五碳糖最易水解，其顺序为五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖。。如果接有-COOH，则最难水解。

　　(3)氨基糖较羟基糖难水解，羟基糖又较去氧糖难水解。

　　(4)呋喃糖苷较吡喃糖苷易于水解，酮糖较醛糖易水解。。

　　2.碱催化水解

　　仅酯苷、酚苷、烯醇苷和β-吸电子基取代的苷等才能被水解。

　　3.酶催化水解

　　酶催化反应具有专属性高，条件温和的特点。常用的酶有转化糖酶、麦芽糖酶、杏仁苷酶和纤维素酶等。

　　①转化糖酶：β-果糖苷水解;

　　②麦芽糖酶：α-葡萄糖苷水解;

　　③杏仁苷酶：一种β-葡萄糖苷水解酶，专属性较低，水解一般β-葡萄糖苷和有关六碳醛糖苷;

　　④纤维素酶：β-葡萄糖苷水解酶。

　　pH条件对酶水解反应是十分重要的，例如：芥子苷酶水解芥子苷，在pH 7时酶解生成异硫氰酸酯，在pH 3-4时酶解则生成腈和硫黄。

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