2014《中药学专业知识二》中药鉴定学：挥发油

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　　挥发油

　　一、基本内容

　　挥发油又称精油，是存在于植物中的一类具有芳香气味、可随水蒸气蒸馏出来而又与水不相混溶的挥发性油状成分的总称。

　　(一)挥发油的化学组成

　　1.萜类成分

　　挥发油中的萜类成分主要是单萜和倍半萜及其含氧衍生物。单萜和倍半萜及其含氧衍生物构成了挥发油的主要的活性成分。其中，它们的含氧衍生物多具有较强的生活活性，并且是挥发油具芳香气味的主要组成成分。

　　2.脂肪族成分

　　挥发油中的脂肪族成分多为一些小分子化合物，具有挥发性。鱼腥草所含挥发油主要有效成分为癸酰乙醛，具有抗菌作用，有鱼腥气味。

　　3.芳香族成分

　　挥发油中的芳香族化合物大多为苯丙素衍生物，如桂皮挥发油中具有解热镇痛作用的桂皮醛等。

　　(二)挥发油的通性

　　1.性状

　　(1)颜色

　　挥发油大多为无色或淡黄色液体，少数挥发油有其他的颜色。

　　(2)形态

　　挥发油在常温下为透明液体。低温放置，可能析出结晶，习称“脑”。

　　(3)气味

　　绝大多数的挥发油具有特殊的气味。

　　2.挥发性

　　挥发油均具有挥发性，可以此区别脂肪油。

　　3.溶解性

　　挥发油为亲脂性物质，难溶于水，可溶于高浓度乙醇，易溶于乙醚、石油醚等亲脂性有机溶剂，在低浓度乙醇中溶解度较小。

　　4.物理常数

　　挥发油的物理常数主要有相对密度、比旋度、折光率和沸点等。

　　5.稳定性

　　挥发油稳定性比较差，对空气、光线和热都比较敏感。

　　6.化学反应

　　挥发油属于混合物，成分复杂。常含有双键、醇羟基、醛、酮、酸性基团、内酯等结构，能发生相应的化学反应。

　　(三)挥发油的化学常数

　　1.酸值

　　表示挥发油中游离羧酸和酚类成分的含量指标。

　　2.酯值

　　表示挥发油中酯类成分的含油指标。

　　3.皂化值

　　表示挥发油中游离羧酸、酚类和酯类成分总量的指标。皂化值为酸值和酯值之和。

　　挥发油的提取分离

　　(一)挥发油的提取

　　1.蒸馏法

　　该法利用挥发油的挥发性和水不溶性，是提取挥发油最常用和最简单的方法。

　　2.溶剂提取法

　　低沸点有机溶剂如乙醚、石油醚(30~60℃)等进行提取。采用连续回流提取或冷浸的方法提取挥发油。

　　3.吸收法

　　4.压榨法

　　此法适用于含油量高的新鲜植物药材的提取。

　　5.CO2超临界流体提取法

　　特别适用于提取不稳定、易氧化、受热易分解的挥发油成分。具有提取效率高，提出物杂质含量低等优点。

　　6.微波萃取法

　　(二)挥发油的分离

　　1.冷冻析晶法

　　将挥发油于-20~0℃以下放置，挥发油中的主要成分由油状的液体变成结晶型的固体析出。如薄荷油中薄荷脑的分离。

　　2.分馏法

　　根据沸点差异，采用分馏法分离。挥发油的组成成分由于类别不同，分子量的大小不同，双键的数目、位置及含氧官能团等都可能有一定的差异，因而沸点也有一定的差距。如单萜类化合物的沸点随双键的增多而升高，含氧单萜的沸点随其官能团极性的增大而升高。

　　3.化学分离法

　　(1)碱性成分的分离

　　分离挥发油中的碱性成分时，可将挥发油溶于乙醚，加1%硫酸或盐酸萃取，分取酸水层，碱化，用乙醚萃取，蒸去乙醚即可得到碱性成分。

　　(2)酚、酸性成分的分离

　　先用5%的碳酸氢钠溶液直接进行萃取，分出碱水层后加稀酸酸化，乙醚萃取，蒸去乙醚可得酸性成分。提取酸性成分后的挥发油再用2%氢氧化钠萃取，分取碱水层，酸化，乙醚萃取，蒸去乙醚可得酚类或其他弱酸性成分。

　　(3)醇类成分的分离

　　挥发油与丙二酸单酰氯或邻苯二甲酸酐或丙二酸反应。

　　(4)醛、酮成分的分离

　　①挥发油加亚硫酸氢钠饱和溶液，分出水层或加成物结晶，加酸或碱液处理，以乙醚萃取。

　　②挥发油加入适量Girard T或P的乙醇溶液，加热回流，用乙醚萃取除去不具羰基的组分，水层酸化后再用乙醚萃取。

　　(5)其他成分的分离

　　4.色谱分离法

　　(1)吸附柱色谱

　　常用硅胶和氧化铝为吸附剂。

　　(2)硝酸银络合色谱

　　化合物形成络合物的能力越强，被吸附剂吸附越牢。一般来说，双键多的化合物易形成络合物，末端双键较其他双键形成的络合物稳定;顺式双键大于反式双键的络合能力。

　　例如，石菖薄挥发油中具反式双键的α-细辛醚先洗脱出来，其次是具顺式双键的β-细辛醚，最后是具末端双键的欧细辛醚。

　　挥发油的气相色谱鉴定

　　(一)气相色谱法

　　气相色谱法具有分离效率好、灵敏度高、样品用量少、分析速度快的优点。气相色谱法常用相对保留时间对挥发油各组分进行定性鉴别。

　　1.流动相：(载气)氢气、氦气、氮气等。

　　2.固定相：

　　①非极性的饱和烃润滑油类(如硅酮、甲基硅油等)，适用于沸点差异大的萜类成分的分离。

　　②极性固定相类(如聚酯、聚乙二醇类等)，适用于沸点差异小，而极性差异大的萜类成分的分离。

　　3.柱温：多采用程序升温法，可使挥发油中的单萜、倍半萜及其含氧衍生物一次分离成功。

　　(二)气相色谱-质谱(GC-MS)联用法

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