2014年执业药师《中药学专业知识二》复习讲义(16)

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甾体及其苷类

　　一、甾体化合物的结构与分类

　　(一)包括强心苷、甾体皂苷、植物甾醇、甾体生物碱、胆汁酸、蟾蜍配基、昆虫变态激素

　　结构特点：(1)A，B环顺、反，B、C环---全部反式，C、D环----顺(两种)、反

　　式(较多);(2)C-17取代基不同。 如下表：

　　名称 A/B B/C C/D C17-取代基

　　强心苷 顺、反 反 顺 不饱和内酯环

　　甾体皂苷 顺、反 反 反 含氧螺杂环

　　蟾蜍配基 顺、反 反 反 六元不饱和内酯环

　　植物甾醇 顺、反 反 反 8-9个碳的脂肪烃

　　胆甾醇 顺 反 反 戊酸

　　C21甾醇 反 反 顺 C2H5

　　昆虫变态激素 顺 反 反 8-9个碳的脂肪烃

　　(二)作用于甾体母核的颜色反应(与三萜相似)

　　1、Liebermann-Burchard(乙酐浓硫酸反应)

　　红→紫→兰→绿→污绿→褪色

　　2、Salkowski反应

　　氯仿层→红色，硫酸层→青色，有绿色荧光。

　　3、Rosen-Heimer反应

　　滤纸上→25%的三氯乙酸的乙醇溶液(60℃)→红色至紫色。

　　4、Kahlenberg反应—三氯化锑或无氯化锑

　　样品斑点呈现灰蓝、蓝、灰紫等颜色。

　　二、强心苷类(含义：存在于植物中具有强心作用的甾体苷类化合物)

　　(一)结构与分类

　　1、 苷元部分的结构--C17侧链为不饱和内酯环.

　　特征：C13为甲基取代基，C17为不饱和内酯环取代

　　五元环为Δαß-γ-内酯，------甲型强心苷

　　六元内酯环的Δαß，γδ，-δ-内酯-----乙型强心苷

　　在苷元母核的C3,C14位上都有羟其,多为β型

　　2、 糖部分的结构

　　根据C2位上羟基的有无可以分成α-羟基糖(2-羟基糖)和α-去氧糖(2-去氧糖)两类。

　　3、糖和苷元的连接方式

　　糖与苷元C3-OH结合形成苷，可多至5个单元，均以直链连接

　　4、强心苷的化学结构与强心作用相关官能团S-A：

　　① 不饱和内酯环;②甾体母核的立体结构;③C14的羟基;④C3的糖基

　　(二)理化性质和颜色反应

　　1、性状

　　多为无色晶体或无定性粉末;呈中性，有旋光性;C17位上的侧链为β构型的味苦,α构型的味不苦;对粘膜有刺激性。

　　2、溶解度(分子中糖分子多少及糖的种类，以及苷元中所含有的羟基数目和位置不同)

　　1)可溶：水、丙酮、醇类

　　2)微溶：乙酸乙酯、含醇氯仿

　　3)不溶：醚、苯、石油醚等非极性溶剂

　　4)有内酯环，在碱的水溶液处理，内置环开环，酸化后合环;醇性苛性碱溶液处理内酯环异构化，不可逆，遇酸不复原

　　3、水解反应

　　酸水解;酶水解(使D-葡萄糖脱离);碱水解(酰基、内酯环水解或裂解)

　　4、强心苷的颜色反应

　　A作用于α,β不饱和五元内酯环的反应

　　1) Legal反应(亚硝酰铁氰化钠反应) 红→褪去

　　2) Baljet反应(碱性苦味酸试剂反应) 显橙色或橙红色

　　B作用于2-去氧糖的反应

　　1.)Keller-Kiliani(K-K) Reaction (2-去氧糖的特殊反应)

　　乙酸层渐显兰色(示有2，6-去氧糖存在)

　　2)占吨氢醇反应(Xanthydrol反应) ----红色

　　3)对二甲氨基苯甲醛反应----灰红色斑点

　　4)过碘酸-对硝基胺反应----黄色荧光斑点

　　(三)提取与分离

　　1　提取

　　原生苷----易溶于水，难溶于亲脂性溶剂

　　次生苷相反-----易溶于亲脂性溶剂，难溶于水

　　最常用溶剂：甲醇和70%乙醇----提取效率高、使酶破坏失活。

　　纯化(溶剂法;铅盐法;吸附法)

　　2　分离

　　两相溶剂萃取法(强心苷在二种互不相溶的溶剂中分配系数的不同)

　　重结晶法

　　色谱分离

　　亲脂性强的：硅胶为吸附剂，正已烷-乙酸乙酯-苯-丙酮，氯仿-甲醇，乙酸乙酯-甲

　　醇为洗脱剂梯度洗脱。

　　‚亲脂性弱的：分配层析，洗脱剂：乙酸乙酯-甲醇-水/　氯仿-甲醇-水

　　三 甾体皂苷

　　(一)概述

　　1、含义：甾体皂苷是一类由螺甾烷类化合物与糖结合的寡糖苷，它的水溶液振摇时能

　　产生大量而持久的蜂窝状泡沫，似肥皂，故得名甾体皂苷。

　　2　具有表面活性，有溶血及毒鱼生物作用，但F环开裂的甾体皂苷不具溶血性，在醇

　　中遇胆固醇能产生沉淀等特性。

　　(二)结构特点及分类

　　1、结构特征：1)甾体皂苷由甾体皂苷元与糖缩合而成。

　　2)不含羧基，呈中性，又称中性皂苷

　　2、类型：(C25构型和环的环合状态)

　　螺甾烷醇类-----C25—S—a键 如知母皂苷

　　异螺甾醇烷----C25—R—e键 如薯蓣皂苷

　　呋甾烷醇类---F环为开链衍生物 如菝契皂苷

　　变形螺甾烷醇类---F环为五元四氢呋喃环 如颠茄皂苷

　　3、当C25-甲基为竖键时，属β-型，其绝对构型为L-型。 (25S，25L，25βF，Neo)

　　当C25-甲基为横键时，属α-型，其绝对构型为D-型。 (25R，25D，25αF，Iso)

　　(三)理化性质

　　1)多为白色或乳白色无定形粉末，少为结晶体(多为皂苷元)

　　2)有旋光性,多为左旋.

　　3)甾体皂苷易溶于水，热甲醇和乙醇，难溶于亲脂性溶剂

　　苷元不溶于水，易溶于有机溶剂

　　4)沉淀反应(甾体皂苷的分离精制和定性检查)

　　(四)提取(与三萜皂苷相似)

　　1)甲醇或乙醇提取，提取液适量浓缩，丙酮或乙醚沉淀;或浓缩成浸膏，加水溶解后用

　　水饱和正丁醇萃取或用大孔树脂处理，得到粗甾体皂苷。

　　2)甾体皂苷元的提取

　　(五)分离精制

　　1)溶剂沉淀法(乙醚、丙酮)

　　2)胆甾醇沉淀法

　　3)吉拉尔试剂法(含羰基皂苷)

　　4)色谱分离法：吸附层析法;分配层析法;高效液相层析法;液滴逆流色谱法 ;大孔树脂法

　　(六)检识

　　1)醋酐-浓硫酸反应(Liebermann-Burchard反应)

　　甾体皂苷 污绿色(黄-红紫-绿)

　　三萜皂苷 红色

　　2)Rosen-Heimer反应(三氯乙酸反应)

　　样品氯仿液滴于滤纸上，加本试验剂1滴

　　甾体皂苷 60℃△ 红或紫

　　三萜皂苷 100℃△ 红或紫

　　3)F环裂解的双糖链皂苷：E试剂→红色;A试剂→黄色

　　F环闭合的单糖链皂苷：E试剂→不显色;A试剂→黄色

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