2014年执业药师《中药鉴定学》知识串讲:苷类

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苷类化合物的分类方法

　　一、按苷元的化学结构分类：根据苷元的结构可分为氰苷、香豆素苷、木脂素苷、蒽醌苷、吲哚苷、苦杏仁苷。

　　二、按苷类在植物体内的存在状况分类：存在于植物体内的苷称为原生苷，水解后失去一部分糖的称为次生苷。

　　例如苦杏仁苷是原生苷，水解后失去一分子葡萄糖而成的野樱苷就是次生苷。

　　三、按苷键原子分类：根据苷键原子的不同，可分为O-苷、S-苷、N-苷和C-苷。其中最常见的是O-苷。

苷类化合物苷键裂解方法

　　(1)酸催化水解

　　苷键具有缩醛结构，易为稀酸催化水解。反应一般在水或稀醇溶液中进行。常用的酸有盐酸、硫酸、乙酸、甲酸等。水解反应是苷原子先质子化。然后断键生成阳碳离子或半椅型中间体，在水中溶剂化而成糖。

　　酸催化水解的难易与苷键原子的电子云密度及其空间环境有密切的关系，只要有利于苷键原子的质子化就有利于水解，其水解难易的规律可概括为：

　　①按苷键原子不同，酸水解的易难顺序为：N-苷>O-苷>S-苷>C-苷。

　　②呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。

　　③酮糖较醛糖易水解。

　　④吡喃糖苷中吡喃环的C-5上取代基越大越难水解，因此五碳糖最易水解，其顺序为五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖。如果接有-COOH，则最难水解。

　　⑤氨基糖较羟基糖难水解，羟基糖又较去氧糖难水解。

　　⑥芳香属苷，如酚苷因苷元部分有供电子结构，水解比脂肪属苷如萜苷、甾苷容易得多。

　　⑦苷元为小基团者，苷键横键的比苷健竖键的易水解，因为横键上原子易于质子化。苷元为大基团者，苷键竖键的比横键的易水解，因为苷的不稳定性促使水解。

　　⑧N-苷易接受质子，但当N原子处于嘧啶或酰胺位置时，N-苷也难于用矿酸水解。

　　(2)碱催化水解

　　仅酯苷、酚苷、烯醇苷和β-吸电子基取代的苷等才易为碱所水解。

　　(3)酶催化水解

　　酶催化反应具有专属性高，条件温和的特点。常用的酶有转化糖酶，水解β-果糖苷健。麦芽糖酶专使α-葡萄糖苷键水解。

　　杏仁苷酶是一种β-葡萄糖苷水解酸，专属性较低，水解一般β-葡萄糖苷和有关六碳醛糖苷。

　　纤维素酶也是β-葡萄糖苷水解酶。

　　pH条件对酶水解反应是十分重要的，芥子苷酶水解芥子苷，在pH7时酶解生成异硫氰酸酯类，在pH3～4时酶解生成腈和硫黄。

　　(4)氧化开裂法

　　Smith裂解是常用的氧化开裂法。

　　特别适用于一般酸水解时苷元结构容易改变的苷以及难水解的C-苷。

　　但不适用于苷元上有1，2-二醇结构的苷类水解。

　　Smith裂解反应分3步：过碘酸钠氧化、四氢硼钠还原、稀酸水解。

　　从Smith裂解得到的多元醇，可确定苷中糖的类型。如六碳糖苷(如葡萄糖、甘露糖、半乳糖)。Smith裂解得到的多元醇为丙三醇;五碳糖苷(如阿拉伯糖、木糖)。Smith裂解得到的多元醇为乙二醇;甲基五碳糖苷(如鼠李糖)。Smith裂解得到的多元醇为1，2-丙二醇。

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