2015年执业药师《中药化学》精选复习资料(3)

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醌类的酸碱性

　　蒽醌类衍生物多具有酚羟基，故具有酸性，易溶于碱性溶剂。分子中酚羟基的数目及位置不同，酸性强弱也不一样。其规律如下。

　　(1)带有羧基的蒽醌类衍生物酸性强于不带羧基者，一般蒽核上羧基的酸性与芳香酸相同，能溶于NaHC0，水溶液。

　　(2)如羟基位于苯醌或萘醌的醌核上则属插烯酸结构，酸性与带羧基的葸醌类衍生物类似。

　　(3)由于α-羟基蒽醌中的一0H与C=0形成分子内氢键，故β-羟基蒽醌的酸性强于0t一羟基葸醌衍生物。α-羟基葸醌的酸性很弱，不但较苯酚及β一羟基蒽醌弱，且不及碳酸第一步解离时的酸性，故不溶解于碳酸氢钠及碳酸钠溶液。

　　(4)羟基数目越多，酸性越强。无论a位或/3位，随着羟基数目的增加，其酸性都有一定程度的增加。如l，5与1，4一二羟基蒽醌虽各自均能形成氢键，但酸性仍有增加。1，8一二羟基蒽醌因两个羟基中只有一个与羰基形成氢键，故酸性大大增强，较碳酸第二步解离时的酸性高出近百倍，所以大黄酚能溶于沸碳酸钠溶液。

醌类的提取与分离

　　提取

　　蒽衍生物在植物体内存在形式多样，各类型之间的极性、溶解度各不相同，故提取方法也多种多样。一般选用甲醇、乙醇作为提取溶剂，把不同类型、性质各异的蒽类成分提取出来，浓缩后再依次进行分离。

　　分离：

　　1.蒽醌苷类和游离蒽醌衍生物的分离蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的溶解性不一样，前者易溶于水，而后者则易溶于有机溶剂如三氯甲烷等，因而常用与水不混溶的有机溶剂萃取或回流提取蒽醌粗提物，可将两者分开。

　　2.游离蒽醌衍生物的分离一般采取溶剂分步结晶法、pH梯度萃取法和色谱法。pH梯度萃取法是最常用的手段，根据蒽醌的α与β位羟基酸性差异及羧基的有无，使用不同碱性的水溶液，从有机溶剂中提取蒽醌类成分(详细请参见本章第五节中相关大黄蒽醌的分离)。另外柱色谱法也是常用手段，常用的吸附剂有硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺，一般不用氧化铝，以免发生不可逆的化学吸附。通常酸性强的蒽衍生物被吸附性能也强，葸醌类比蒽酚类易被吸附。

　　3.蒽醌苷类的分离蒽醌苷类水溶性较强，需要结合吸附及分配柱色谱进行分离，常用的载体有聚酰胺、硅胶及葡聚糖凝胶。在柱色谱前需要除去大部分杂质，常用铅盐法或溶剂法。

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