2015年执业药师《中药化学》精选复习资料(14)

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糖的化学性质

　　1.氧化反应单糖分子中有醛(酮)基、伯醇基、仲醇基和邻二醇基结构单元。通常醛(酮)基最易被氧化，伯醇次之。在碱性(Fehling reaction)氧化成羧基，分别生成金属银及砖红色的 Cu2O。另外，溴水可以氧化糖的醛基生成糖酸。在酸性条件下糖不发生差向异构，因此溴水只氧化醛糖不氧化酮糖。该反应可应用于鉴别糖的羰基，也可用于糖酸的制备。当使用更强的氧化剂硝酸时，不但可以氧化糖的醛基还可以氧化糖端基的-CH2OH。这可作为糖二酸的制备方法，还常用于糖结构的测定。

　　2.羟基反应糖和苷的羟基反应包括醚化、酯化、缩醛(缩酮)化以及与硼酸的络合反应等。在糖及苷的羟基中最活泼的是半缩醛羟基，次之是伯醇羟基，再次是C：一0H。这是因为半缩醛羟基和伯醇羟基处于末端，在空间上较为有利;C2-0H则受羰基诱导效应影响，酸性有所增强。在环状结构中横键羟基较竖键羟基活泼。

　　3.羰基反应除了发生上述氧化反应外，糖的羰基还可被催化氢化或金属氢化物还原，其产物叫糖醇。该反应与硝酸氧化一样常用于糖的结构测定。工业上用H2/Ni，实验室用NaBH4，工业上用于葡萄糖生产维生素C。

苷键的裂解

　　苷键裂解反应是研究多糖和苷类的重要反应。通过裂解反应使苷键切断，其目的在于了解组成苷类的苷元结构及所连接的糖的种类和组成，决定苷元与糖以及糖与糖之间的连接方式。切断苷键有的可用酸、碱催化等化学方法，有的需采用酶和微生物等生物学方法。

　　1.酸催化水解苷键具有缩醛结构，易为稀酸催化水解。

　　2.碱催化水解一般的苷键对稀碱应该相当稳定，不易被碱催化水解，但苷键具有酯的性质时，如苷元为酸、酚、有羰基共轭的烯醇类或成苷的羟基β-位有吸电子基取代者，遇碱就能水解。

　　3.酶催化水解由于酸碱催化水解条件总的来说比较剧烈，糖和苷元部分均有可能发生进一步的变化，使产物复杂化，而且无法区别苷键的构型。与此相比，酶促反应具有专属性高、条件温和的特点。用酶水解苷键可以获知苷键的构型，可以保持苷元结构不变，还可以保留部分苷键得到次级苷或低聚糖，以便获知苷元和糖、糖和糖之问的连接方式。

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