2016年执业药师《中药化学》复习笔记:第一章

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第一章 总　论

　　第一节　绪　论

　　1.有效成分：与药效有关的成分;

　　2.无效成分：与药效无关的成分。

　　第二节　中药有效成分的提取与分离(重点)

　　一、中药有效成分的提取

　　(一)提取概念：采用一种方法，使中药里面有效的成分与无效的成分分开。

　　(二)提取方法：

　　1.溶剂提取法：选择一个适当的溶剂将中药里面的有效成分提取出来。

　　(1)常用提取溶剂：石油醚、正己烷、环己烷、苯、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇、丙酮、乙醇、甲醇、水。(极性小→极性大)

　　(2)提取溶剂的特殊性质：石油醚：是混合型的物质;氯仿：比重大于水;乙醚：沸点很低;正丁醇：沸点大于水。

　　①亲脂型溶剂与亲水型溶剂：石油醚、正己烷、环己烷、苯、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇与水混合之后会分层，称为亲脂型溶剂;丙酮、乙醇、甲醇与水混合之后不分层，称为亲水型溶剂。

　　②不同溶剂的符号。

　　(3)选择溶剂：不同成分因为分子结构的差异，所表现出的极性不一样，在提取不同级性成分的时候，对溶剂的要求也不一样。

　　1)物质极性大小原则：

　　①含C越多，极性越小;含O越多，极性越大。

　　②在含O的化合物中，极性的大小与含O的官能团有关：含O官能团所表现出的极性越大，此化合物的极性越大。

　　③与存在状态有关：游离型极性小;解离型(结合型)极性大。

　　2)选择溶剂原则：相似相溶

　　(4)提取方法：

　　1)浸渍法：不用加热，适用于热不稳定化学成分，或含有大量淀粉、树胶、果胶、黏液质的成分提取。缺点：效率低、时间长。

　　2)渗漉法：不用加热，缺点：溶剂消耗量大、时间长

　　3)煎煮法：使用溶剂为水，适用于热稳定的药材的提取。缺点：不是用于含有挥发性或淀粉较多的成分的提取;不能使用有机溶剂提取。

　　4)回流提取法与连续回流提取法：使用溶剂为有机溶剂。

　　回流提取法有机溶剂消耗量大;连续回流提取法溶剂消耗量少，节省了溶剂，缺点：加热时间长，对热不稳定的成分在使用此法时要十分小心。

　　5)超声波提取法：提取效率高;对有效成分结构破坏比较小。

　　6)超临界流体萃取法：CO2萃取。

　　特点：

　　①不残留有机溶剂，萃取速度快、收率高，工艺流程简单、操作方便。

　　②无传统溶剂法提取的易燃易爆危险;减少环境污染，无公害;产品是纯天然的。

　　③因萃取温度低，适用于对热不稳定物质的提取。

　　④萃取介质的溶解特性容易改变，在一定温度下只需改变其压力。

　　⑤可加入夹带剂，改变萃取介质的极性来提取极性物质。

　　⑥适于极性较大和分子量较大物质的萃取。

　　⑦萃取介质可以循环利用，成本低。

　　⑧可与其他色谱技术连用及IR、MS联用，高效快速的分析中药及其制剂中的有效成分。

　　2.非溶剂提取法

　　(1)水蒸气提取法：适用于具有挥发性的、能随水蒸气蒸馏而不被破坏，且难溶或不溶于水的成分的提取。

　　(2)升华法：具有升华性质的成分提取。

　　二、中药有效成分的分离与精制

　　(一)根据物质溶解度差别进行分离

　　1.结晶及重结晶法

　　利用不同温度可引起物质溶解度改变的性质来分离物质。选择结晶溶剂的原则是：对要结晶的成分热时溶解度大，冷时溶解度小，对杂质冷热都不溶或冷热都易溶。另外要求结晶溶剂不与待结晶物质发生化学反应;沸点较低、易挥发;无毒或毒性很小。

　　判断结晶纯度的方法。

　　(1)晶型均一，色泽均匀。

　　(2)有一定的熔点和较小的熔距，熔距应在2度以内。

　　(3)TLC或PC分别用三种以上溶剂系统检识，同单一圆整斑点。

　　(4)HPLC或GC检查呈现单峰。

　　2.沉淀法

　　(1)在溶液中回入另一种溶剂以改变混合的极性，使一部分物质沉淀析出。如：水提醇沉法(除去多糖或蛋白质);醇提水沉法(除去树脂或叶绿素);醇提乙醚沉淀或丙酮沉淀法(使皂苷沉淀析出)

　　(2)pH法：对酸性、碱性或两性有机化合物来说，常可通过加入酸、碱以调节溶液的pH值，改变分子的存在状态(游离型或解离型)，从而改变溶解度而实现分离。

　　酸提碱沉法(使生物碱类成分沉淀)。碱提酸沉法(使黄酮、蒽醌等沉淀);等电点法(使蛋白质沉淀)

　　(3)盐类沉淀法：通过加入某种沉淀试剂，使生成水不溶性的类沉淀。

　　(二)根据物质在两相溶剂中的分配比不同进行分离

　　1.分配系数K

　　K=Cu/CL

　　K：表示分配系数;Cu：表示溶质在上相溶剂中的浓度;CL：表示溶质在下相溶剂中的浓度。K越大越容易分离。

　　2.分离因子β

　　分离因子β可定义为A、B两种溶质在同一溶剂系统中分配系数的比值。

　　β=KA/KB

　　β越大越容易分离。

　　β≧100，仅作一次简单萃取就可实现基本分离;若100>β>10，则须萃取10～12次;β≧2时，要想实现分离，须做100次以上萃取才能完成;β≈1时，则KA≈KB，意味着两者极其相近，即使作任意次分配也无法实现分离。

　　3.分配比与pH

　　对酸性、碱性及两性有机化合物来说，都具有游离型和解离型，二者可互相转化，故在两相中的分配比不同。

　　一般而言，pH<3时，酸性物质多呈非解离状态(HA)、碱性物质呈解离状态(BH+)存在，PH>12时，则酸性物质呈解离状态(A-)、碱性物质呈非解离状态(B)存在。

　　4.纸色谱

　　纸色谱属于分配色谱，原理与液-液萃取法基本相同。

　　5.分配柱色谱

　　分离水溶性或极性较大的成分时，固定相多采用强极性溶剂，如水、缓冲溶液等，流动相一般选择极性相对较小的有机溶剂，称为正相分配色谱;反相分配色谱。

　　(三)根据物质的吸附性差别进行分离

　　1.物理吸附基本规律 — 相似者易于及附

　　硅胶、氧化铝是极性吸附剂，遵循“相似者易于吸附”的经验规律。活性炭为是非极性吸附剂，与硅胶、氧化铝相反。

　　为避免发生化学吸附，酸性物质宜用硅胶，碱性物质则宜用氧化铝进行分离。

　　2.极性及其强弱判断

　　化合物的极性由分子中所官能团决定

　　3.吸附色谱法应用

　　4.聚酰胺

　　聚酰胺吸附属于氢键吸附，酰胺羰基与酚类、黄酮类化合物的酚羟基，或酰胺键上的游离氨基与醌类、脂肪羧酸上的羰基形成氢键缔合而产生吸附。吸附强弱则取决于各种化合物与之形成氢键缔合的能力。

　　聚酰胺特别适合分离酚类、醌类、黄酮类化合物。

　　(1)形成氢键的基团数目越多，吸附能力越强。

　　(2)成键位置对吸附力也有影响。易形成分于内氢键者，其在聚酰胺上的吸附相对减弱。

　　(3)分子中芳香化程度高者，则吸附性增强;反之则减弱。

　　一般情况下，各种溶剂在聚酸胺术上的洗脱能力由弱至强，可大致排列成下列顺序：

　　水→甲醇→氢氧化钠水溶液→甲酰胺→二甲基甲酰胺→尿素水溶液

　　5.大孔吸附树脂

　　(1)吸附原理

　　大孔吸附树脂是吸附性和分子筛性原理相结合的分子材料。吸附性是由于范德华引力或产生氢键的结果，分子筛性是由于其本身多孔性结构所决定的。

　　(2)影响吸附的因素

　　大孔吸附树脂本身的性质、溶剂的性质和化合物的性质是影响吸附的3个重要因素。

　　(3)大孔吸附树脂的应用

　　(4)洗脱液的选择

　　洗脱液可使用甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯等。

　　(四)根据物质分子大小差别进行分离

　　物质分子大小不同的化合物可用透析法、凝胶过滤法、超滤法、超速离心法等分离。

　　1.凝胶过滤法

　　凝胶过滤法也叫凝胶渗透色谱、分子筛过滤、排阻色谱，系利用分子筛分离物质的一种方法。

　　常用的有葡聚糖凝胶(Sepadex-G)以及羟丙基葡聚糖凝胶(Sephadex-LH-20)。Sephadex G只适于在水中应用。Sephadex LH-20既可在水中应用，又可在由极性与非极性溶剂组成的混合溶剂中应用。

　　2.膜过滤法

　　膜过滤法主要包括渗透、反渗透、超滤、电渗析、透析、液膜技术等。透析法多用于水溶性的大分子和小分子物质的分离，如蛋白质、酶、多糖分离过程中的脱盐。按照孔径大小，可将透析膜分为：微滤膜、超滤膜、反渗透膜、纳米膜。

　　(五)根据物质解离程度不同进行分离

　　1.离子交换法分离物质的原理

　　离子交换法系以离子交换树脂作为固定相，以水或含水溶剂作为流动相进行分离的一种方法，其原理是离子交换。离子交换树脂的种类包括阳离子(强酸型和弱酸型)交换树脂和阴离子(强碱型和弱碱型)交换树脂。

　　2.离子交换树脂的种类

　　阳离子(强酸型和弱酸型)交换树脂和阴离子(强碱型和弱碱型)交换树脂。

　　3.离子交换法应用：

　　(1)用于不同电荷离子的分离，如中药水提物中酸性、碱性及两性化合物的分离。

　　(2)用于相同电荷离子的分离。

　　(六)根据物质的沸点进行分离

　　分馏法是利用中药中各成分沸点的判别进行提取分离的方法，主要适用于液体混合物的分离，如挥发油和一些液体生物碱的提取分离。

　　(一)根据物质溶解度差别进行分离

　　(二)根据物质在两相溶剂中的分配比不同进行分离

　　(三)根据物质的吸附性差别进行分离

　　(四)根据物质分子大小差别进行分离

　　(五)根据物质解离程度不同进行分离

　　(六)根据物质的沸点进行分离

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