2016年执业药师《中药化学》复习笔记:第二章

　　第四节　含生物碱的中药实例

　　一、苦参

　　(一)化学结构

　　苦参所含生物碱主要是苦参碱和氧化苦参碱。属于喹喏里西啶类衍生物。分子中均有2个氮原子，一个是叔胺氮，一个是酰胺氮。

　　(二)理化性质

　　1.碱性

　　苦参碱中所含生物均有两个氮原子。叔胺氮(N-1)，呈碱性;酰胺氮(N-16)，几乎不显碱性，只相当于一元碱。

　　2.溶解性

　　苦参碱的溶解性能比较特殊，不同于一般的叔胺碱，它既可溶于水，又能溶于氯仿、乙醚、苯、二硫化碳亲脂性溶剂。氧化苦参是苦参碱的氮-氧化物，具半极性配位键，其亲水性比苦参碱更强，易溶于水，难溶于乙醚。

　　(三)生物活性

　　消肿利尿、抗肿瘤、抗病原体、抗心律失常、正性肌力、抗缺氧、扩张血管、降血脂、抗柯萨奇病毒、调节免疫等作用。

　　二、麻黄

　　(一)麻黄生物大及其化学结构

　　麻黄碱、伪麻黄碱，甲基麻黄碱、甲基伪麻黄碱和去甲基麻黄碱、去甲基伪麻黄碱。

　　麻黄生物碱分于中的氮原于均在侧链上。麻黄碱和伪麻黄碱属仲胺衍生物，且互为立体异构体，它们的结构区别在于C-l的构型不同。

　　(二)麻黄生物碱的理化性质

　　1.性状

　　麻黄碱和伪麻黄碱的分子量较小，为无色结晶。两者皆具有挥发性。

　　2.碱性

　　麻黄碱和伪麻黄碱为仲胺生物碱，碱性较强。伪麻黄碱的碱性稍强于麻黄碱。

　　3.溶解性

　　游离的麻黄碱可溶于水，但伪麻黄碱在水中的溶解度较麻黄碱小。麻黄碱和伪麻黄碱形成盐以后的溶解性能不完全相同，如草酸麻黄碱难溶于水，而草酸伪麻黄碱易溶于水;盐酸麻黄碱不溶于氯仿，而盐酸伪麻黄碱可溶于氯仿。

　　(三)麻黄生物碱的鉴别反应

　　麻黄碱和伪麻黄碱不能与大数生物碱沉淀试剂发生反应。

　　1.二硫化碳-硫酸铜反应　属于仲胺的麻黄碱和伪麻黄碱产生棕色沉淀。

　　2.铜络盐反应　麻黄碱和伪麻黄的水溶液加硫酸铜、氢氧化钠，溶液呈蓝紫色。

　　(四)麻黄碱和伪麻黄碱的提取分离

　　1.溶剂法

　　2.水蒸气蒸馏法

　　3.离子交换树脂法

　　利用强酸型阳离子交换树脂，麻黄碱的碱性较伪麻黄碱弱，先从树脂柱上洗脱。

　　(五)生物活性

　　麻黄碱有收缩血管、兴奋中枢神经的作用，能兴奋大脑、中脑、延脑和呼吸循环中枢，有类似肾上腺素样作用，能增加汗腺及唾液腺分泌，缓解平滑肌痉挛。伪麻黄碱有升压、利尿作用。

　　三、黄连

　　(一)黄国家中生物碱及其化学结构

　　苄基异喹啉衍生物，属于原小檗碱型，主要有小檗碱(黄连素)、巴马丁、黄连碱、甲基黄连碱、药根碱等，均为季铵型生物碱。

　　(二)小檗碱的理化性质

　　1.性状

　　自水或稀乙醇中析出的小檗碱为黄色针状结晶。

　　2.溶解性

　　游离小檗碱能缓缓溶解于水中，易溶于热水或热乙醇，在冷乙醇中溶解度不大，难溶于苯、氯仿、丙酮等有机溶剂。小檗碱的盐酸盐在水中的溶解度较小，较易溶于沸水，难溶于乙醇。小檗碱与大分子有机酸结合的盐在水中的溶解度都很小。

　　小檗碱一般以季铵型生物碱的状态存在，可以离子化呈强碱性，能溶于水，溶液为红色。但在其水溶液中加入过量碱，抑制了季铵离子的解离，季铵型小檗碱则部分转变为醛式或醇式，其溶液也转变成棕色和黄色。醇式和醛式小檗碱为亲脂性成分，可溶于乙醚等亲脂性有机溶剂。

　　(三)小檗碱的鉴别反应

　　小檗碱除了能与一般生物碱沉淀试剂产生沉淀反应外，还具有两个特征性检识反应。

　　1.丙酮加成反应

　　在盐酸小檗碱不溶液中，加入氢氧化钠使呈强碱性，然后滴加丙酮，生成黄色结晶性小檗碱丙酮加成物。

　　2.漂白粉显色反应

　　在小檗碱的酸性水溶液中加入适量漂白粉(或通入氯气)，小檗碱水溶液由黄色转变为樱红色。

　　(四)生物活性

　　小檗碱具有抗菌、抗病毒、抗炎作用。

　　四、川乌

　　(一)化学结构

　　乌头和附子主要含二萜生物碱，属于四环或五环二萜类衍生物。双酯型生物碱乌头碱、次乌头碱和美沙乌头碱在C-14和C-8位有两个酯键。

　　(二)川乌主要毒性生物碱在炮制过程中的变化

　　乌头碱、次乌头碱和美沙乌头碱等双酯型生物碱，毒性极强，是乌头的主要毒性成分。若将双酯型碱经水解除去酯基，生成单酯型生物碱(乌头次碱)或醇胺型生物碱(乌头原碱)，则毒性降低。

　　五、洋金花

　　(一)化学结构

　　莨菪烷衍生物，主要包括莨菪碱(阿托品)、东莨菪碱、山莨菪碱、樟柳碱和N-去甲莨菪碱。其中阿托品是莨菪碱的外消旋体。

　　(二)理化性质

　　1.旋光性

　　2.碱性

　　东莨菪碱和樟柳碱碱性较弱;莨菪碱碱性较强;山莨菪碱碱性介于莨菪碱和东莨菪碱之间。

　　3.溶解性

　　(三)鉴别反应

　　1.氯化汞沉淀反应

　　莨菪碱(或阿托品)加热后沉淀变为红色。东莨菪碱则与氯化汞反应生成白色沉淀。

　　2.Vitali反应

　　莨菪碱(或阿托品)、东莨菪碱等莨菪烷类生物碱可发生Vitali反应，用发烟硝酸处理后，再与苛性碱醇溶液反应，显深紫色。樟柳碱为负反应。

　　3.过碘酸氧化乙酰丙酮缩合反应

　　樟柳碱可发生该反应显黄色，其余不反应。

　　(四)生物活性

　　东莨菪碱除具有莨菪碱的生理活性(解痉镇痛，解有机磷中毒和散瞳作用)外，还有镇静、麻醉的作用。

　　六、马钱子

　　(一)化学结构

　　主要生物碱是士的宁(番木鳖碱)和马钱子碱，有强毒性，属于吲哚类衍生物。

　　(二)鉴别方法

　　硝酸反应：士的宁与硝酸作用呈淡黄色，蒸干后的残渣遇氨气即变为紫红色;马钱子碱与浓硝酸接触呈深红色，继加氯化亚锡，由红色转为紫色。

　　浓硫酸-重铬酸钾反应

　　A型题：

　　1.vitali反应不能用于检识的是

　　A.樟柳碱

　　B.莨菪碱

　　C.阿托品

　　D.东莨菪碱

　　E.山莨菪

　　[答疑编号111020401]

　　『正确答案』A

　　2.具有配位键结构的生物碱是

　　A.苦参碱

　　B.羟基苦参碱

　　C.氧化苦参碱

　　D.去氢苦参碱

　　E.安那吉碱

　　[答疑编号111020402]

　　『正确答案』C

　　3.麻黄碱不具备的性质是

　　A.与大多数生物碱沉淀试剂能产生沉淀反应

　　B.可溶于水

　　C.可溶于氯仿

　　D.具有挥发性

　　E.拟肾上腺素作用

　　[答疑编号111020403]

　　『正确答案』A

　　4.以溶剂分离麻黄碱和伪麻黄碱，是根据

　　A.两者的碱性不同

　　B.两者侧链的绝对构型不同

　　C.两者的盐酸盐的水溶性不同

　　D.两者的草酸盐的水深性不同

　　E.两者的脂溶性不同

　　[答疑编号111020404]

　　『正确答案』D

　　B型题：

　　A.小檗碱

　　B.麻黄碱

　　C.伪麻黄碱

　　D.东莨菪碱

　　E.山莨菪碱

　　1.其共轭酸的分子内氢键稳定的是

　　[答疑编号111020405]

　　『正确答案』C

　　2.其草酸盐不溶于水的是

　　[答疑编号111020406]

　　『正确答案』B

　　3.其分子结构中具有氧环的是

　　[答疑编号111020407]

　　『正确答案』D

　　4.其盐酸盐在冷水中溶解度小的是

　　[答疑编号111020408]

　　『正确答案』A

　　5.其盐酸盐加入氢氧化钠后，滴加丙酮，生成黄色结晶的是

　　[答疑编号111020409]

　　『正确答案』A

　　X型题：

　　1.小檗碱的特征性检识反应是

　　A.与碘化铋钾的反应

　　B.与雷氏铵盐的反应

　　C.与丙酮的反应

　　D.与苦味酸的反应

　　E.与漂白粉的反应

　　[答疑编号111020410]

　　『正确答案』CE

　　2.有关苦参碱的论述，正确的是

　　A.分子中具有酯键结构

　　B.为水溶性生物碱，难溶于氯仿、乙醚中

　　C.存在于具有抗肿瘤作用的苦参中

　　D.属于喹喏里西啶的衍生物

　　E.具有肌肉松弛作用

　　[答疑编号111020411]

　　『正确答案』CD

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