2016年执业药师《中药化学》复习笔记:第三章

　　第三节　化学性质

　　一、糖的化学性质

　　1.氧化反应

　　单糖分子中有醛(酮)基、伯醇基、仲醇基和邻二醇基结构单元。

　　(1)Fehling反应：在碱性试剂下，Ag+及Cu2+可将醛基氧化成羧基，分别生成金属银及砖红色的氧化亚铜。。

　　(2)溴水：氧化糖的醛基生成糖酸。溴水只氧化醛糖不氧化酮糖。

　　(3)过碘酸氧化反应

　　在糖苷类和多元醇的结构研究中，过碘酸氧化反应是一个常用的反应。该反应的特点是：①不仅能氧化邻二醇，而且对于α-氨基醇、α-羟基醛(酮)、α-羟基酸、邻二酮、酮酸和某些活性次甲基也也可氧化，只是对于α-羟基醛(酮)反应慢，对酮酸反应非常慢。②在中性和弱酸性条件下，对顺式邻二醇羟基的氧化速度比反式快得多，，如对于α-D-甘露醇吡喃糖甲苷的反应速度大大快于β-D-葡萄吡喃糖甲苷;但在弱碱性条件下顺式和反式邻二醇羟基的反应速度相差不大。。③对固定在环的异边并无扭曲余地的邻二醇羟基不反应，如过碘酸不与1，6-β-D-葡萄呋喃糖酐反应。④对开裂邻二醇羟基的反应几乎是定量进行的，生成的HIO>3可以滴定，最终的降解产物(如甲醛、甲酸等)也比较稳定。⑤反应在水溶液中进行。通过测定HIO3的消耗量以及最终的降解产物，可以推测出糖的种类、糖的氧环大小(吡喃糖或呋喃糖)、糖与糖的连接位置、分子中邻二醇羟基的数目以及碳的构型等。

　　2.羟基反应

　　(1)醚化反应：醚化最常用的糖及苷的醚化反应有甲醚化、三甲基硅醚化和三苯甲醚化等。。常用的甲醚化方法有Haworth法、Purdic法、Kuhn法>、、Hakomorii法(箱守法)等等。

　　(2)酰化反应：酰化反应最常用的糖及苷的酰化反应是乙酰化和甲苯磺酰化。如对甲苯磺酰化反应，乙酰化反应所用试剂多为醋酐。。

　　(3)缩醛和缩酮化反应：酮或醛在脱水剂作用下易与具有适当空间的1，3-二醇羟基或邻二醇羟基生成环状的缩醛或缩酮。

　　(4)硼酸络合反应：许多具有邻二羟基的化合物可与硼酸、钼酸、铜氨、碱金属等试剂反应生成络合物，使它们的理化性质发生较大改变，据此可用于糖、苷等化合物的分离、鉴定以及构型的确定。

　　与硼酸的络合反应对羟基位置的要求比较严格，只有处在同一平面上的羟基才能形成稳定的络合物。

　　3.羰基反应

　　除了发生上述氧化反应外，糖的羰基还可被催化氢化或金属氢化物还原，其产物叫糖醇。此外，具有醛或酮羰基的单糖可与苯肼反应，首先生成腙，表现出非常好的晶形和溶点点。

　　4.苷类化合物的化学性质和物理性质

　　苷类化合物和苷原是一对母子关系，一般来讲，苷元是一个亲脂性成分，当苷元和糖连接形成苷以后，会变成一个亲水性的成分。因此，在一般意义上，苷元具有亲脂性，有非常好的结晶状态，而苷类化合物具有亲水性，一般来讲，是一个无定形的粉末。但是苷的亲水性的大小，实际上变化是很大的，因为苷类化合物是由苷元和糖两部分连接起来的，假如在一个化合物的结构当中，苷元部分的极性很小，上面连的糖也很少，此时的苷所表现出来的极性，也不会很大;假如苷元本身极性就比较大，上面又连了很多的糖，最终所形成的苷的极性肯定也会非常大。因此，苷的极性的大小，是由苷元的极性和苷中糖的极性两部分综合作用以后，所表现出来的一种性质。因此在分析苷的极性的大小的时候，一定要分析组成这个苷的苷元的极性如何，糖的极性如何。

　　C-苷，在亲脂性或亲水性的溶剂当中，它的极性都不是特别的理想，这是它与其它苷类化合物一个显著的区别。苷类化合物因为在分子结构中都有糖，苷类化合物都会表现很强的旋光性，而苷元可能会表现旋光性，也可能没有旋光性，有没有旋光取决于分子结构当中，是不是存在手性碳原子，是不是存在对称的因素，因此需要具体的结构作具体的分析。

　　二、苷键的裂解

　　1.酸催化水解

　　苷键具有缩醛结构，易为稀酸催化水解。反应一般在水或稀醇溶液中进行。常用的酸有盐酸、硫酸、乙酸、甲酸等等。其机制是苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅型中间体，在水中溶剂化而成糖。

　　(1)按苷键原子不同，酸水解的易难顺序为：N--苷>O--苷>S--苷>C--苷。。

　　(2)吡喃糖苷中吡喃环的C-5上取代基越大越难水解，因此五碳糖最易水解，其顺序为五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖。。如果接有-COOH，则最难水解。

　　(3)氨基糖较羟基糖难水解，羟基糖又较去氧糖难水解。

　　(4)呋喃糖苷较吡喃糖苷易于水解，酮糖较醛糖易水解。。

　　2.碱催化水解

　　仅酯苷、酚苷、烯醇苷和β-吸电子基取代的苷等才能被水解。

　　3.酶催化水解

　　酶催化反应具有专属性高，条件温和的特点。常用的酶有转化糖酶、麦芽糖酶、杏仁苷酶和纤维素酶等。

　　①转化糖酶：β-果糖苷水解;

　　②麦芽糖酶：α-葡萄糖苷水解;

　　③杏仁苷酶：一种β-葡萄糖苷水解酶，专属性较低，水解一般β-葡萄糖苷和有关六碳醛糖苷;

　　④纤维素酶：β-葡萄糖苷水解酶。

　　pH条件对酶水解反应是十分重要的，例如：芥子苷酶水解芥子苷，在pH 7时酶解生成异硫氰酸酯，在pH 3-4时酶解则生成腈和硫黄。

　　三、苷类的显色反应

　　糖的显色反应中最重要的是Molish反应。

　　苷元的结构多种多样，，Molishh试剂由浓硫酸和和α--萘酚组成。。可检识糖和苷的存在。苷类化合物由苷元和糖两部分组成，故苷类化合物能发生相应的苷元和糖的各种显色反应。硫酸兼有水解苷键的作用，生成的单糖在浓硫酸的作用下，失去3分子水，生成具有呋喃环结构的醛类化合物。由五碳糖生成的是糠醛，甲基五碳糖生成的是5-甲糠醛，六碳糖生成的是5-羟甲糠醛。这些糠醛衍生物和许多芳胺、酚类可缩合成有色物质，借此来检识糖和苷类化合物的存在。

　　A型题：

　　用于检识化合物中是否含糖的结构单元的显色反应是(　)

　　A.Keddle反应

　　B.Legal反应

　　C.Molish反应

　　D.Liebermann-Burchard反应

　　E.Raymond反应

　　[答疑编号111030101]

　　『正确答案』C

　　X型题：

　　能与Molish试剂成阳性反应的化合物有(　)

　　A.山萘酚

　　B.芦丁

　　C.芹菜素-7-O-葡萄糖

　　D.木犀草素-7-O-葡萄糖

　　E.橙皮苷

　　[答疑编号111030102]

　　『正确答案』BCDE

　　B型题：

　　A.三氯乙酸反应

　　B. Molish反应

　　C.中性醋酸铅试剂

　　D.红外光谱

　　E.Girard试剂

　　区别三萜皂苷元和三萜皂苷(　)

　　[答疑编号111030103]

　　『正确答案』B

　　A.蛋白质

　　B.多糖

　　C.氨基酸

　　D.昆虫变态激素

　　E.甾醇

　　具有Molish反应的是(　)

　　[答疑编号111030104]

　　『正确答案』B

　　第四节　提取分离方法

　　在提取分离方法里苷类化合物是有苷和苷元的区分，苷类化合物和苷元它们是一对母子关系，苷在适当的条件下能转变为苷元。苷是一个亲水性的成分，苷元是一个亲脂性的成分苷的亲水性的大小取决于苷元部分，以及在形成苷的时候所连的糖这样两个部分。

　　苷在植物体里边的存在状况有原生苷和次生苷的区分，在提取分离苷类化合物时，有时候需要提取的是原生苷，有时候需要提取的是次生苷，有的时候又需要提取的是苷元。

　　在提取原生苷的时，首先要尽量设法破坏或抑制酶的活性，以避免原生被酶解，常用的方法是采用甲醇、乙醇或沸水提取，或者在药材原料中拌入一定量的无机盐(如碳酸钙)。其次是在提取过程中要注意避免与酸或碱接触，以防酸或碱破坏欲提取成分的结构。

　　提取次生苷时要利用酶的活性。

　　采用溶剂萃取法分离时，一般可用乙醚或氯仿萃取得到苷元，用醋酸乙酯萃取得到单糖苷，用正丁醇萃取得到多糖苷。

　　练习题

　　X型题

　　从中药里提取原生苷可采用的方法有(　)

　　A.水浸泡法

　　B.沸水煮沸法

　　C.乙醇提取法

　　D.乙醚提取法

　　E.酸水提取法

　　[答疑编号111030301]

　　『正确答案』BC

　　A型题

　　要从含苷类中药中得到较多的有生物活性的游离的苷原，最好的方法是(　)

　　A.用乙醇提取，回收乙醇，加酸水解以后用乙醚来萃取

　　B.用乙醚直接来萃取

　　C.用水提取，提取液加酸水解以后萃取

　　D.用水提取，提取液直接用乙醚来萃取

　　E.用乙醇提取，回收乙醇以后，用乙醚来萃取

　　[答疑编号111030302]

　　『正确答案』A

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