2016年执业药师《中药化学》复习笔记:第四章

　　第三节　提取与分离

　　一、提取

　　一般选用甲醇、乙醇作为提取溶剂。

　　二、分离

　　1.蒽醌苷类和游离蒽醌衍生物的分离　蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的溶解性不一样，前者易溶于水，而后者则易溶于有机溶剂如氯仿等，因而常用与水不混溶的有机溶剂萃取或回流提取蒽醌粗提物，可将两者分开。

　　2.游离蒽醌衍生物的分离 一般采用溶剂分步结晶法、pH梯度萃取法和色谱法。pH梯度萃取法是最常用的手段。柱色谱法常用的吸附剂有硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺，一般不用氧化铝，以免发生不可逆的化学吸附。

　　3.蒽醌苷类的分离 蒽醌苷类水溶性较强，需要结合吸附及分配柱色谱进行分离，常用载体有聚酰胺、硅胶及葡聚糖凝胶。

　　第四节　结构测定

　　一、红外光谱法(IR)

　　1.蒽醌的羰基频率 饱和直链酮型羰基的典型伸缩频率为l715 cm-1，由于蒽醌羰基的α、β位存在共轭系统，故未取代蒽醌伸缩频率为1675cm-1。当蒽醌环上有取代基时，羰基的伸缩频率及吸收强度都改变。一般吸电子基团使频率变高，波数增加，供电子基团使频率变低，波数减少。

　　2.羟基蒽醌的羟基频率 α-OH因与C=O缔合，其吸收频率移至3150cm-1以下，多与不饱和C—H的伸缩振动频率重叠;β-OH振动频率较α-OH高，在3600～3150cm-1区间，若只有1个β-OH，则大多数在3300～3390cm-1之间有1个吸收峰，若在3600～3150cm-1之间有几个峰，表明蒽醌母核可能有多个β-OH。

　　3. 1，8-二羟基蒽醌和1-羟基蒽醌具有2个羰基峰，其中1，8-二羟基蒽醌的2个羰基峰相差大于40cm-1，1-羟基蒽醌的2个羰基峰相差小于40cm-1。其他类型的羟基蒽醌均为1个羰基峰。

　　二、质谱法

　　蒽醌类衍生物的质谱特征是分子离子峰为基峰，游离醌依次脱去两分子CO，得到M-CO及M-2CO的强峰以及它们的双电荷峰。

　　第五节　含醌类化合物的中药实例

　　一、大黄

　　1.主要化学成分

　　大黄具有泄热通肠、凉血解毒、逐瘀通经的功效。现已从大黄中分离得到蒽醌、二蒽酮、芪、苯丁酮、单宁、萘色酮等不同种类的80多种化合物，大体上可分为蒽醌类、多糖类与鞣质类。其中蒽醌类及其衍生物含量为3%-5%，分为游离型与结合型。游离型包括大黄酸、大黄素、土大黄素、芦荟大黄素、大黄素甲醚、大黄酚、异大黄素等，结合型主要包括蒽醌苷和双蒽酮苷。双蒽酮苷中有番泻苷A、B、C、D、E、F。其中A与B、C与D、E与F互为内消旋体，A、C、E的10-10’位为反式，B、D、F为顺式。大黄中的蒽醌衍生物一般以结合状态为多。新鲜大黄在贮存过程中蒽酚或蒽酮可逐渐氧化为蒽醌。

　　2.大黄中蒽醌苷的提取分离　亦可利用大黄所含蒽醌类物质的极性不同，分别用碱性不同、浓度不同的KHC03溶液、Na2C03溶液、KOH溶液和盐酸实现大黄酸、大黄素、芦荟大黄素、大黄酚和大黄素甲醚等化合物的萃取分离。近年来，超声技术等亦被用于大黄蒽醌类成分的提取中。

　　二、丹参

　　丹参含有多种菲醌衍生物，其中丹参醌ⅡA、丹参醌ⅡB、隐丹参醌、丹参酸甲酯、羟基丹参醌等为邻醌类衍生物，丹参新醌甲、丹参新醌乙、丹参新醌丙为对醌类化合物。

　　上述脂溶性成分中的菲醌类化合物可以通过下列化学法鉴别，即取少量样品，加浓硫酸2滴，丹参醌Ⅱ显绿色，隐丹参醌显棕色，丹参醌I显蓝色。此外，还可通过荧光法、薄层色谱法等进行相关化学成分的鉴别。

　　三、紫草

　　紫草主要含有紫草素、异紫草素等成分，结构属于萘醌类，为紫草的有效成分，具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。

　　主要成分为萘醌类色素，包括乙酰紫草素、欧紫草素、紫草素、β，β-二甲基丙烯酰紫草素、β，β-二甲基丙烯酰欧紫草素、去氧紫根素等。

　　临床应用的紫草素为羟基萘醌的混合物，各类成分均系萘醌分子侧链上羟基与不同酸形成的酯，存在于紫草根中。该类成分具有抗肿瘤、抗炎和抗菌活性，还有抗肝脏氧化损伤和抗受孕作用。另外紫草素作为天然色素已广泛应用于医药、化妆品和印染工业中。

　　四、虎杖

　　主要含有蒽醌类化合物，如大黄酸、大黄素、大黄素甲醚、大黄酚及其糖苷等。

　　A型题

　　对碱显红色的化合物是(　)

　　A.番泻苷A

　　B.番泻苷B

　　C.大黄素

　　D.芦荟苷

　　E.大黄苷

　　[答疑编号111040201]

　　『正确答案』C

　　番泻苷A用三绿化铁氧化、盐酸水解以后得到(　)

　　A.大黄酸

　　B.大黄酸葡萄糖苷

　　C.番泻苷元A

　　D.大黄酸蒽酮

　　E.大黄酸蒽酮葡萄糖苷

　　[答疑编号111040202]

　　『正确答案』A

　　B型题

　　A.Feigl反应

　　B.无色亚甲蓝的显色反应

　　C.Borntrager’s反应

　　D.Kesting—Craven反应

　　E.醋酸镁反应

　　醌类衍生物都具有的反应是(　)

　　[答疑编号111040203]

　　『正确答案』A

　　专用于检识苯醌及萘醌的反应是(　)

　　[答疑编号111040204]

　　『正确答案』B

　　羟基蒽醌显红色到紫红色，蒽酮氧化以后，也可显色的反应是(　)

　　[答疑编号111040205]

　　『正确答案』C

　　苯醌及萘醌在化合物的醌环上有没有被取代的位置的时候，具有(　)反应

　　[答疑编号111040206]

　　『正确答案』D

　　A型题

　　将下列混合后溶于乙醚，用5%的碳酸钠溶液来萃取，能够被萃取出来的是(　)

　　A.丹参新醌甲

　　B.紫草素

　　C.大黄素

　　D.大黄酸

　　E.茜草素

　　[答疑编号111040207]

　　『正确答案』D

　　在羟基蒽醌的红外光谱中有一个羰基信号的化合物是(　)

　　A.大黄素

　　B.大黄素甲醚

　　C.茜草素

　　D.羟基茜草素

　　E.大黄酚

　　[答疑编号111040208]

　　『正确答案』D

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