2016年执业药师《中药化学》复习笔记:第六章

　　第二节　理化性质

　　一、性状

　　1.形态：多为结晶性固体，少数为无定形粉末(苷)。

　　2.旋光性：(有无手性碳原子)

　　黄酮苷类：多为左旋，由于结构中含有糖部分。

　　3.颜色：大多呈黄色。

　　①与分子中是否存在交叉共轭体系有关;

　　②与助色团(供电子-OH、-OCH3等)的种类、数目、取代位置有关，尤其7，4′-位颜色加深。

　　黄酮、黄酮醇及其苷类：多显灰黄～黄色。

　　查耳酮：黄～橙黄色。

　　二氢黄酮、二氢黄酮醇及黄烷醇：几乎为无色(交叉共轭体系中断)。

　　异黄酮：显微黄色(B环接在3位，缺少完整的交叉共轭体系)。

　　黄酮和黄酮醇分子中引入-OH和甲氧基等助色团后，因电子移位、重排而使化合物颜色加深，尤其是7位及4′位。

　　花色素的颜色可随pH不同而改变：

　　二、溶解性

　　一般游离苷元难溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱水溶液中。其中黄酮、黄酮醇、查耳酮等平面性强的分子，因分子与分子间排列紧密，分子间作用力较大，故更难溶于水;而二氢黄酮及二氢黄酮醇等，因系非平面性分子，分子与分子间排列不紧密，分子间作用力较小，有利于水分子进入，故溶解度稍大。

　　至于花色苷元(花青素)类虽也为平面性结构，但因以离子形式存在，具有盐的通性，故亲水性较强，在水中的溶解度较大。

　　黄酮类苷元分子中引入羟基，将增加在水中的溶解度;而羟基经甲基化后，则增加在有机溶剂中的溶解度。

　　黄酮类化合物的羟基被糖苷化后，在水中溶解度则相应增大，而在有机溶剂中的溶解度则相应减小。黄酮苷一般易溶于水和甲醇、乙醇等极性有机溶剂中;但难溶或不溶于苯、氯仿等非极性有机溶剂中。一般情况下，苷的糖链越长，在水中的溶解度越大。

　　另外，糖的结合位置不同，对苷的水溶性也有一定影响。

　　三、酸碱性

　　(一)酸性

　　多数黄酮类化合物因分子中具有酚羟基，故显酸性，可溶于碱性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺等有机溶剂中。

　　由于酚羟基数目及位置不同，酸性强弱也不同。以黄酮为例，其酚羟基酸性强弱顺序依次为：

　　7,4′-二羟基>7或4′-羟基>一般酚羟基>5-羟基

　　A型题：

　　在下列黄酮类化合物中，酸性最强的是

　　A.5-羟基黄酮

　　B.4′-羟基黄酮

　　C.3-羟基黄酮

　　D.4′-羟基二氢黄酮

　　E.3′-羟基黄酮

　　[答疑编号111060106]

　　『正确答案』B

　　(二)碱性

　　γ-吡喃酮环上的醚氧原子，因有未共用的电子对，故表现有微弱的碱性，可与强无机酸，如浓硫酸、浓盐酸等生成 盐，但生成的 盐极不稳定，遇水即可分解。

　　黄酮类化合物溶于浓硫酸中生成的 盐，常常表现出特殊的颜色，可用于鉴别。某些甲氧基黄酮溶于浓盐酸中显深黄色，且可与生物碱沉淀试荆生成沉淀。

　　四、显色反应

　　黄酮类化合物的显色反应多与分子中的酚羟基及γ-吡喃酮环有关。

　　(一)还原试验

　　1.盐酸-镁粉(或锌粉)反应

　　它是鉴定黄酮类化合物最常用的显色反应。多数黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇类化合物显橙红至紫红色，少数显紫至蓝色，当B-环上有-OH或-OCH3取代时，呈现的颜色亦即随之加深。但查耳酮、橙酮、儿茶素类则无该显色反应。异黄酮类化合物除少数例外，也不显色。

　　2.四氢硼钠(钾)反应

　　在黄酮类化合物中，NaBH4对二氢黄酮类化合物专属性较高，可与二氢黄酮类化合物反应产生红至紫色。其他黄酮类化合物均不显色，可与之区别。

　　(二)金属盐类试剂的络合反应

　　黄酮类化合物分子中常含有下列结构单元：三羟基四羰基，四羰基五羟基，邻二酚羟基，故常可与铝盐、铅盐、锆盐、镁盐等试剂反应，生成有色络合物。

　　1.铝盐

　　常用试剂为1%三氯化铝或硝酸铝溶液。生成的络合物多为黄色(λmax=415nm)，并有荧光，可用于定性及定量分析。

　　2.锆盐

　　多用2%二氯氧化锆甲醇溶液。黄酮类化合物分子中有游离的3-或5-羟基存在时，均可与该试剂反应生成黄色的锆络合物。但两种锆络合物对酸的稳定性不同。3-羟基，4-酮基络合物的稳定性比5-羟基，4-酮基络合物的稳定性强(但二氢黄酮醇除外)。故当反应液中加入枸橼酸后，5-羟基黄酮的黄色溶液显著褪色，而3-羟基黄酮溶液仍呈鲜黄色(锆-枸橼酸反应)。

　　3.镁盐

　　常用乙酸镁甲醇溶液为显色剂，本反应可在纸上进行。二氢黄酮、二氢黄酮醇类可显天蓝色荧光，若具有C3-OH，色泽更为明显。而黄酮、黄酮醇及异黄酮类等则显黄至橙黄乃至褐色。

　　4.氯化锶(SrCl2)

　　在氨性甲醇溶液中，氯化锶可与分子中具有邻二酚羟基结构的黄酮类化合物生成绿色至棕色乃至黑色沉淀。

　　5.三氯化铁

　　三氯化铁水溶液或醇溶液为常用的酚类显色剂。多数黄酮类化合物因分子中含有酚羟基，故可产生阳性反应，但一般仅在含有氢键缔合的酚羟基时，才呈现明显的颜色。

　　(三)硼酸显色反应

　　当黄酮类化合物分子中有下列结构时，在无机酸或有机酸存在条件下，可与硼酸反应，生成亮黄色。显然，5-羟基黄酮及2′-羟基查耳酮类结构可以满足上述要求，故可与其他类型区别。一般在草酸存在下显黄色并具有绿色荧光，但在枸橼酸-丙酮存在的条件下，则只显黄色而无荧光。

　　(四)碱性试剂显色反应

　　1.二氢黄酮类易在碱液中开环，转变成相应的异构体——查耳酮类化合物，显橙至黄色。

　　2.黄酮醇类在碱液中先呈黄色，通入空气后变为棕色，据此可与其他黄酮类区别。

　　3.黄酮类化合物的分子中有邻二酚羟基取代或3,4′-二羟基取代时，在碱液中不稳定，易被氧化，出现黄色→深红色→绿棕色沉淀。

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