2017年执业药师《中药化学》考试复习讲义:第2章

　　第四节　含生物碱的中药实例

　　一、苦参

　　(一)化学结构

　　苦参所含生物碱主要是苦参碱和氧化苦参碱。属于喹喏里西啶类衍生物。分子中均有2个氮原子，一个是叔胺氮，一个是酰胺氮。

　　(二)理化性质

　　1.碱性

　　苦参碱中所含生物均有两个氮原子。叔胺氮(N-1)，呈碱性;酰胺氮(N-16)，几乎不显碱性，只相当于一元碱。

　　2.溶解性

　　苦参碱的溶解性能比较特殊，不同于一般的叔胺碱，它既可溶于水，又能溶于氯仿、乙醚、苯、二硫化碳亲脂性溶剂。氧化苦参是苦参碱的氮-氧化物，具半极性配位键，其亲水性比苦参碱更强，易溶于水，难溶于乙醚。

　　(三)生物活性

　　消肿利尿、抗肿瘤、抗病原体、抗心律失常、正性肌力、抗缺氧、扩张血管、降血脂、抗柯萨奇病毒、调节免疫等作用。

　　二、麻黄

　　(一)麻黄生物大及其化学结构

　　麻黄碱、伪麻黄碱，甲基麻黄碱、甲基伪麻黄碱和去甲基麻黄碱、去甲基伪麻黄碱。

　　麻黄生物碱分于中的氮原于均在侧链上。麻黄碱和伪麻黄碱属仲胺衍生物，且互为立体异构体，它们的结构区别在于C-l的构型不同。

　　(二)麻黄生物碱的理化性质

　　1.性状

　　麻黄碱和伪麻黄碱的分子量较小，为无色结晶。两者皆具有挥发性。

　　2.碱性

　　麻黄碱和伪麻黄碱为仲胺生物碱，碱性较强。伪麻黄碱的碱性稍强于麻黄碱。

　　3.溶解性

　　游离的麻黄碱可溶于水，但伪麻黄碱在水中的溶解度较麻黄碱小。麻黄碱和伪麻黄碱形成盐以后的溶解性能不完全相同，如草酸麻黄碱难溶于水，而草酸伪麻黄碱易溶于水;盐酸麻黄碱不溶于氯仿，而盐酸伪麻黄碱可溶于氯仿。

　　(三)麻黄生物碱的鉴别反应

　　麻黄碱和伪麻黄碱不能与大数生物碱沉淀试剂发生反应。

　　1.二硫化碳-硫酸铜反应　属于仲胺的麻黄碱和伪麻黄碱产生棕色沉淀。

　　2.铜络盐反应　麻黄碱和伪麻黄的水溶液加硫酸铜、氢氧化钠，溶液呈蓝紫色。

　　(四)麻黄碱和伪麻黄碱的提取分离

　　1.溶剂法

　　2.水蒸气蒸馏法

　　3.离子交换树脂法

　　利用强酸型阳离子交换树脂，麻黄碱的碱性较伪麻黄碱弱，先从树脂柱上洗脱。

　　(五)生物活性

　　麻黄碱有收缩血管、兴奋中枢神经的作用，能兴奋大脑、中脑、延脑和呼吸循环中枢，有类似肾上腺素样作用，能增加汗腺及唾液腺分泌，缓解平滑肌痉挛。伪麻黄碱有升压、利尿作用。

　　三、黄连

　　(一)黄国家中生物碱及其化学结构

　　苄基异喹啉衍生物，属于原小檗碱型，主要有小檗碱(黄连素)、巴马丁、黄连碱、甲基黄连碱、药根碱等，均为季铵型生物碱。

　　(二)小檗碱的理化性质

　　1.性状

　　自水或稀乙醇中析出的小檗碱为黄色针状结晶。

　　2.溶解性

　　游离小檗碱能缓缓溶解于水中，易溶于热水或热乙醇，在冷乙醇中溶解度不大，难溶于苯、氯仿、丙酮等有机溶剂。小檗碱的盐酸盐在水中的溶解度较小，较易溶于沸水，难溶于乙醇。小檗碱与大分子有机酸结合的盐在水中的溶解度都很小。

　　小檗碱一般以季铵型生物碱的状态存在，可以离子化呈强碱性，能溶于水，溶液为红色。但在其水溶液中加入过量碱，抑制了季铵离子的解离，季铵型小檗碱则部分转变为醛式或醇式，其溶液也转变成棕色和黄色。醇式和醛式小檗碱为亲脂性成分，可溶于乙醚等亲脂性有机溶剂。

　　(三)小檗碱的鉴别反应

　　小檗碱除了能与一般生物碱沉淀试剂产生沉淀反应外，还具有两个特征性检识反应。

　　1.丙酮加成反应

　　在盐酸小檗碱不溶液中，加入氢氧化钠使呈强碱性，然后滴加丙酮，生成黄色结晶性小檗碱丙酮加成物。

　　2.漂白粉显色反应

　　在小檗碱的酸性水溶液中加入适量漂白粉(或通入氯气)，小檗碱水溶液由黄色转变为樱红色。

　　(四)生物活性

　　小檗碱具有抗菌、抗病毒、抗炎作用。

　　四、川乌

　　(一)化学结构

　　乌头和附子主要含二萜生物碱，属于四环或五环二萜类衍生物。双酯型生物碱乌头碱、次乌头碱和美沙乌头碱在C-14和C-8位有两个酯键。

　　(二)川乌主要毒性生物碱在炮制过程中的变化

　　乌头碱、次乌头碱和美沙乌头碱等双酯型生物碱，毒性极强，是乌头的主要毒性成分。若将双酯型碱经水解除去酯基，生成单酯型生物碱(乌头次碱)或醇胺型生物碱(乌头原碱)，则毒性降低。

　　五、洋金花

　　(一)化学结构

　　莨菪烷衍生物，主要包括莨菪碱(阿托品)、东莨菪碱、山莨菪碱、樟柳碱和N-去甲莨菪碱。其中阿托品是莨菪碱的外消旋体。

　　(二)理化性质

　　1.旋光性

　　2.碱性

　　东莨菪碱和樟柳碱碱性较弱;莨菪碱碱性较强;山莨菪碱碱性介于莨菪碱和东莨菪碱之间。

　　3.溶解性

　　(三)鉴别反应

　　1.氯化汞沉淀反应

　　莨菪碱(或阿托品)加热后沉淀变为红色。东莨菪碱则与氯化汞反应生成白色沉淀。

　　2.Vitali反应

　　莨菪碱(或阿托品)、东莨菪碱等莨菪烷类生物碱可发生Vitali反应，用发烟硝酸处理后，再与苛性碱醇溶液反应，显深紫色。樟柳碱为负反应。

　　3.过碘酸氧化乙酰丙酮缩合反应

　　樟柳碱可发生该反应显黄色，其余不反应。

　　(四)生物活性

　　东莨菪碱除具有莨菪碱的生理活性(解痉镇痛，解有机磷中毒和散瞳作用)外，还有镇静、麻醉的作用。

　　六、马钱子

　　(一)化学结构

　　主要生物碱是士的宁(番木鳖碱)和马钱子碱，有强毒性，属于吲哚类衍生物。

　　(二)鉴别方法

　　硝酸反应：士的宁与硝酸作用呈淡黄色，蒸干后的残渣遇氨气即变为紫红色;马钱子碱与浓硝酸接触呈深红色，继加氯化亚锡，由红色转为紫色。

　　浓硫酸-重铬酸钾反应

　　A型题：

　　1.vitali反应不能用于检识的是

　　A.樟柳碱

　　B.莨菪碱

　　C.阿托品

　　D.东莨菪碱

　　E.山莨菪

　　『正确答案』A

　　2.具有配位键结构的生物碱是

　　A.苦参碱

　　B.羟基苦参碱

　　C.氧化苦参碱

　　D.去氢苦参碱

　　E.安那吉碱

　　『正确答案』C

　　3.麻黄碱不具备的性质是

　　A.与大多数生物碱沉淀试剂能产生沉淀反应

　　B.可溶于水

　　C.可溶于氯仿

　　D.具有挥发性

　　E.拟肾上腺素作用

　　『正确答案』A

　　4.以溶剂分离麻黄碱和伪麻黄碱，是根据

　　A.两者的碱性不同

　　B.两者侧链的绝对构型不同

　　C.两者的盐酸盐的水溶性不同

　　D.两者的草酸盐的水深性不同

　　E.两者的脂溶性不同

　　『正确答案』D

　　B型题：

　　A.小檗碱

　　B.麻黄碱

　　C.伪麻黄碱

　　D.东莨菪碱

　　E.山莨菪碱

　　1.其共轭酸的分子内氢键稳定的是

　　『正确答案』C

　　2.其草酸盐不溶于水的是

　　『正确答案』B

　　3.其分子结构中具有氧环的是

　　『正确答案』D

　　4.其盐酸盐在冷水中溶解度小的是

　　『正确答案』A

　　5.其盐酸盐加入氢氧化钠后，滴加丙酮，生成黄色结晶的是

　　『正确答案』A

　　X型题：

　　1.小檗碱的特征性检识反应是

　　A.与碘化铋钾的反应

　　B.与雷氏铵盐的反应

　　C.与丙酮的反应

　　D.与苦味酸的反应

　　E.与漂白粉的反应

　　『正确答案』CE

　　2.有关苦参碱的论述，正确的是

　　A.分子中具有酯键结构

　　B.为水溶性生物碱，难溶于氯仿、乙醚中

　　C.存在于具有抗肿瘤作用的苦参中

　　D.属于喹喏里西啶的衍生物

　　E.具有肌肉松弛作用

　　『正确答案』CD

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