2019执业药师《中药学专业知识一》重要考点(12)

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　　醌类化合物的化学性质

　　1、酸性

　　醌类化合物多具酚羟基，故具有一定的酸性。在碱水溶液中成盐溶解，加酸酸化后被游离又可重新沉淀析出。

　　醌类化合物因分子中酚羟基的数目及位置不同，酸性强弱表现出显著差异。一般含有羧基的醌类化合物酸性较强。不含羧基的醌类化合物随酚羟基数目增多酸性增强，酚羟基数目相同时，酚羟基的取代位置对酸性产生较大影响。由于受羰基吸电子作用的影响，β-羟基上氧原子的电子云密度降低，质子解离度增高，故β-羟基醌类化合物的酸性强于α-羟基醌类化合物。α-位上的羟基因与相邻羰基形成分子内氢键，降低了质子的解离程度，故酸性较弱。

　　根据醌类酸性强弱的差别，可用碱梯度萃取法进行这类化合物的分离工作。以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱按下列顺序排列：含-COOH>含两个以上β-OH>含一个β-OH>含两个α-OH>含一个α-OH.故可从有机溶剂中依次用5%NaHCO3、5%Na2CO3、1%NaOH及5%NaOH水溶液进行梯度萃取，达到分离的目的。

　　2、显色反应

　　醌类的颜色反应主要取决于其氧化还原性质以及分子中的酚羟基性质。

　　(1)Feigl反应：醌类衍生物在碱性条件下经加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应，生成紫色化合物。反应机制如下：

　　(2)无色亚甲蓝显色实验：无色亚甲蓝溶液是检出苯醌类及萘醌类的专用显色剂。试样在白色背景上作为蓝色斑点出现，可借此与蒽醌类化合物相区别。

　　(3)碱性条件下的呈色反应：羟基醌类在碱性溶液中发生颜色改变，会使颜色改变，会使颜色加深，多显橙、红、紫红色及蓝色。例如羟基蒽醌类化合物遇碱显红色至紫红色反应称Borntr?ger反应(博恩特雷格反应)，机制如下：

　　该反应与形成共轭体系的酚羟基和羰基有关。因此羟基蒽醌以及具有游离酚羟基的蒽醌苷均可呈色，但蒽醌、蒽酮、二蒽酮类化合物则需氧化形成羟基蒽醌类化合物后才能显色。

　　(4)与活性次甲基试剂的反应(Kesting-Craven法)：苯醌及萘醌类化合物当其醌环上未被取代的位置时，可在氨碱性条件下与一些含有活性次甲基试剂(如乙酰乙酸酯、丙二酸酯、丙二腈等)的醇溶液反应，生成蓝绿色或蓝紫色。

　　(5)与金属离子的反应：在蒽醌类化合物中，如果有α-酚羟基或邻位二酚羟基结构时，则可与Pb2+、Mg2+等金属离子形成络合物。

　　与Pb2+形成的配合物在一定pH下还能沉淀析出，故借此精制该类化合物。

　　当蒽醌化合物具有不同的结构，与乙酸镁形成的配合物也具有不同的颜色，可用于鉴别。

　　如果母核上有一个α-OH或两个OH不同环时，显橙黄色至橙色;如已有一个α-OH，并另有一个-OH在邻位上时，显蓝色至蓝紫色，若在间位时显橙红色至红色，在对位时显紫红色至紫色。

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