主管中药师　沉淀滴定法——银量法

　　一、定义

　　以硝酸银液为滴定液，测定能与Ag+反应生成难溶性沉淀的一种容量分析法。

　　二、原理

　　以硝酸银液为滴定液，测定能与Ag+生成沉淀的物质，根据消耗滴定液的浓度和毫升数，可计算出被测物质的含量。

　　反应式： Ag+ ＋ X- → AgX↓

　　X-表示Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-等离子。

　　三、指示终点的方法

　　（一）铬酸钾指示剂法

　　用AgNO3滴定液滴定氯化物、溴化物时采用铬酸钾作指示剂的滴定方法。滴定反应为：

　　终点前 Ag+ ＋ Cl- → AgCl↓

　　终点时 2Ag+ ＋ CrO42- → Ag2CrO4↓（砖红色）

　　根据分步沉淀的原理，溶度积（Ksp）小的先沉淀，溶度积大的后沉淀。由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，当Ag+进入浓度较大的Cl-溶液中时，AgCl将首先生成沉淀，而[Ag+]2[CrO42-]＜Ksp，Ag2CrO4不能形成沉淀；随着滴定的进行，Cl-浓度不断降低，Ag+浓度不断增大，在等当点后发生突变，[Ag+]2[CrO42-]＞Ksp，于是出现砖红色沉淀，指示滴定终点的到达。

　　2.滴定条件

　　（1）终点到达的迟早与溶液中指示剂的浓度有关。为达到终点恰好与等当点一致的目的，必须控制溶液中CrO42-的浓度。每50～100ml滴定溶液中加入5%（W/V）K2CrO4溶液1ml就可以了。

　　（2）用K2CrO4作指示剂，滴定不能在酸性溶液中进行，因指示剂K2CrO4是弱酸盐，在酸性溶液中CrO42-依下列反应与H+离子结合，使CrO42-浓度降低过多，在等当点不能形成Ag2CrO4沉淀。

　　2CrO42- ＋ 2H+ →← 2HCrO4- →← Cr2O72- ＋ H2O

　　也不能在碱性溶液中进行，因为Ag+将形成Ag2O沉淀：

　　Ag+ ＋ OH- → AgOH

　　2AgOH → Ag2O↓＋ H2O

　　因此，用铬酸钾指示剂法，滴定只能在近中性或弱碱性溶液（pH6.5～10.5）中进行。如果溶液的酸性较强可用硼砂、NaHCO3或CaCO3中和，或改用硫酸铁铵指示剂法。

　　滴定不能在氨性溶液中进行，因AgCl和Ag2CrO4皆可生成[Ag(NH3)2]+而溶解。

　　3.主要应用

　　本法多用于Cl-、Br-的测定。

　　（二）硫酸铁铵指示剂法

　　在酸性溶液中，用NH4SCN（或KSCN）为滴定液滴定Ag+，以Fe3+为指示剂的滴定方法。滴定反应为：

　　终点前 Ag+ ＋ SCN- → AgSCN↓

　　终点时 Fe3+ ＋ SCN- → Fe(SCN)2+（淡棕红色）

　　卤化物的测定可用回滴法，需向检品溶液中先加入定量过量的AgNO3滴定液，以为Fe3+指示剂，用NH4SCN滴定液回滴剩余的AgNO3，滴定反应为：

　　终点前 Ag+（过量） ＋ X- → AgX↓

　　Ag+（剩余量） ＋ SCN- → AgSCN↓

　　终点时 Fe3+ ＋ SCN- → Fe(SCN)2+（淡棕红色）

　　这里需指出，当滴定Cl-到达等当点时，溶液中同时有AgCl和AgSCN两种难溶性银盐存在，若用力振摇，将使已生成的Fe(SCN)2+络离子的红色消失。因AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度。当剩余的Ag+被滴定完后，SCN-就会将AgCl沉淀中的Ag+转化为AgSCN沉淀而使重新释出。

　　AgCl →← Ag+ ＋ Cl-

　　↓

　　Ag+ ＋ SCN- →← AgSCN

　　这样，在等当点之后又消耗较多的NH4SCN滴定液，造成较大的滴定误差。

　　2.滴定条件及注意事项

　　（1）为了避免上述转化反应的进行，可以采取下列措施：

　　a 将生成的AgCl沉淀滤出，再用NH4SCN滴定液滴定滤液，但这一方法需要过滤、洗涤等操作，手续较繁。

　　b 在用NH4SCN滴定液回滴之前，向待测Cl-溶液中加入1～3ml硝基苯，并强烈振摇，使硝基苯包在AgCl的表面上，减少AgCl与SCN-的接触，防止转化。此法操作简便易行。

　　c 利用高浓度的Fe3+作指示剂（在滴定终点时使浓度达到0.2mol/L），实验结果证明终点误差可减少到0.1%。

　　（2）此外，用本法时，应注意下列事项：

　　a 为防止Fe3+的水解，应在酸性（HNO3）溶液中进行滴定，在酸性溶液中，Al3+、Zn2+、Ba2+及CO32-等离子的存在也不干扰。与铬酸钾指示剂法相比，这是本法的最大优点。

　　b 为避免由于沉淀吸附Ag+过早到达终点，在用硝基苯包裹AgCl沉淀时，临近终点应轻轻旋摇，以免沉淀转化，直到溶液出现稳定的淡棕红色为止。

　　c 本法测定I-和Br-时，由于AgI和AgBr的溶解度都小于AgCl的溶解度，不存在沉淀转化问题，不需加入有机溶剂或滤去沉淀，滴定终点明显确切。

　　d 滴定不宜在较高温度下进行，否则红色络合物褪色。

　　（三）吸附指示剂法

　　用AgNO3液为滴定液，以吸附指示剂指示终点，测定卤化物的滴定方法。

　　吸附指示剂是一些有机染料，它们的阴离子在溶液中很容易被带正电荷的胶态沉淀所吸附，而不被带负电荷的胶态沉淀所吸附，并且在吸附后结构变形发生颜色改变。

　　若以Fl-代表荧光黄指示剂的阴离子，则变化情况为：

　　终点前 Cl-过量 (AgCl)Cl-┇M+

　　终点时 Ag+过量 (AgCl)Ag+┇X-

　　(AgCl)Ag+吸附Fl- (AgCl)Ag+┇Fl-

　　（黄绿色） （微红色）

　　2.滴定条件

　　为了使终点颜色变化明显，应用吸附指示剂时需要注意以下几个问题：

　　（1）吸附指示剂不是使溶液发生颜色变化，而是使沉淀的表面发生颜色变化。因此，应尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面。为此，在滴定前应将溶液稀释并加入糊精、淀粉等亲水性高分子化合物以形成保护胶体。同时，应避免大量中性盐存在，因为它能使胶体凝聚。

　　（2）胶体颗粒对指示剂离子的吸附力，应略小于对被测离子的吸附力，否则指示剂将在等当点前变色。但对指示剂离子的吸附力也不能太小，否则等当点后也不能立即变色。滴定卤化物时，卤化银对卤化物和几种常用的吸附指示剂的吸附力的大小次序

　　I-＞二甲基二碘荧光黄＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄

　　因此在测定Cl-时不能选用曙红，而应选用荧光黄为指示剂。

　　（3）溶液的pH应适当，常用的吸附指示剂多是有机弱酸，而起指示剂作用的是它们的阴离子。因此，溶液的pH应有利于吸附指示剂阴离子的存在。也就是说，电离常数小的吸附指示剂，溶液的pH就要偏高些；反之，电离常数大的吸附指示剂，溶液的pH就要偏低些。

　　（4）指示剂的离子与加入滴定剂的离子应带有相反的电荷。

　　（5）带有吸附指示剂的卤化银胶体对光线极敏感，遇光易分解析出金属银，在滴定过程中应避免强光照射。

　　四、形成不溶性银盐的有机化合物的测定

　　巴比妥类化合物，在其结构中的亚胺基受两个羰基影响，上面的H很活泼，能被Ag+置换生成可溶性银盐，而它的二银盐不溶于水，利用这一性质可进行测定。

　　五、滴定液的配制与标定

　　（一）硝酸银滴定液

　　2.标定 用基准氯化钠标定，以荧光黄指示液指示终点。

　　3.贮藏 置玻璃塞的棕色玻瓶中，密闭保存。

　　（二）硫氰酸铵滴定液

　　2.标定 用硝酸银滴定液标定，以硫酸铁铵指示液指示终点。

　　六、注意事项

　　2.应防止氨的存在，氨与银离子生成可溶性[Ag(NH3)2]+络合物，干扰氯化银沉淀生成。

　　3.硫酸铁铵指示剂法应在稀硝酸溶液中进行，因铁离子在中性或碱性介质中能形成氢氧化铁沉淀。

　　4.为防止沉淀转化（AgCl＋SCN-→← AgSCN＋Cl-），硫酸铁铵指示剂法加硝酸银滴定液沉淀后，应加入5ml邻苯二甲酸二丁酯或1～3ml硝基苯，并强力振摇后再加入指示液，用硫氰酸铵滴定液滴定。

　　5.滴定应在室温进行，温度高，红色络合物易褪色。

　　6.滴定时需用力振摇，避免沉淀吸附银离子，过早到达终点。但滴定接近终点时，要轻轻振摇，减少氯化银与SCN-接触，以免沉淀转化。

　　7.吸附指示剂法，滴定前加入糊精、淀粉，形成保护胶体，防止沉淀凝聚使吸附指示剂在沉淀的表面发生颜色变化，易于观察终点。滴定溶液的pH值应有利于吸附指示剂的电离，随指示剂不同而异。

　　8.吸附指示剂法选用指示剂应略小于被测离子的吸附力，吸附力大小次序为I-＞二甲基二碘荧光黄＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄。

　　9.滴定时避免阳光直射，因卤化银遇光易分解，使沉淀变为灰黑色。

　　10.有机卤化物的测定，由于有机卤化物中卤素结合方式不同，多数不能直接采用银量法，必须经过适当处理，使有机卤素转变成卤离子后再用银量法测定。

　　七、适用范围

　　2.硫酸铁铵指示剂法：在酸性溶液中，用硫氰酸铵液为滴定液滴定Ag+，采用硫酸铁铵为指示剂的滴定方法。

　　3.吸附指示剂法：用硝酸银液为滴定液，以吸附指示剂指示终点测定卤化物的滴定方法。

　　八、允许差

　　本法的相对偏差不得超过0.3%。